Figura 1. Energética de los mecanismo de las reacciones CCl2 + O2(3Σ-g) → CCl2 + O2(3P) (rojo) y CCl2 + O2(1Δg) → CCl2O+O(1D) (celeste). Los cálculos se realizaron al nivel B3LYP/6-311+G(3df).
FÍSICA ATÓMICA Y MOLECULAR
Canales de mínima energía para las reacciones del radical CCl2 con O2(Σ-g 3 ) y O2(1Δ g)
Minimum energy paths for the reactions of the CCl2 radical with O2( Σ-g 3 ) and O2(1Δ g)
N.D. Gómez a *, J. Codnia a, M.L. Azcárate a,c, C.J. Cobos b,c
a Departamento de Investigaciones en Láseres y Aplicaciones, CITEDEF- UNIDEF (MINDEF-CONICET) San Juan Bautista de
La Salle 4397 - (B1603ALO) Villa Martelli - Prov. Buenos Aires - Argentina
b Instituto de Investigaciones Fisicoquímicas Teóricas y Aplicadas, Facultad de Ciencias Exactas, Universidad Nacional de La
Plata, Casilla de Correo 16, Sucursal 4, La Plata (1900), Argentina
c Carrera del Investigador de CONICET
*ndgomez@citedef.gob.ar
Recibido: 16/08/18;
aceptado: 18/01/19
Resumen
Se realizaron cálculos mecano-cuánticos de la superficie de energía potencial de los sistemas CCl2 + O2(3Σ-g) y CCl2 + O2(1Δg). La geometría y energía de los reactivos, intermediarios y productos fueron caracterizadas empleando diversas formulaciones de la teoría del funcional de la densidad (DFT) con la base de funciones de Pople 6-311+G(3df). La reacción CCl2 + O2(3Σ-g) presenta una barrera promedio ΔE0# = (7,1 ± 2,7) kcal mol-1 y la reacción del CCl2 con O2(1Δg) transcurre sin barrera electrónica. Se halló una región de cruce de las superficies de energía potencial correspondientes a las configuraciones de spin triplete y singlete.
Palabras clave: CCl2, CHCl3, C2Cl4, cálculos de química cuántica, teoría del funcional de la densidad.
Abstract
The potential energy surfaces of the reactions CCl2 + O2(3Σ-g) and CCl2 + O2(1Δg) were investigated by quantumchemical
calculations. The geometry and energy of the reactants, intermediates and products were characterized
employing different formulations of the density functional theory (DFT), with the Pople's basis set 6-311+G(3df).
The mean value of the barrier height for the reaction CCl2 + O2(3Σ-g) is ΔE0
# = (7,1 ± 2,7) kcal mol-1, and the
reaction of the CCl2 with O2(1Δg) proceeds without a barrier. A crossing region of the triplet and singlet potential
energy surfaces was found.
Keywords: CCl2, CHCl3, C2Cl4, quantum chemical calculations, density functional theory.
I. INTRODUCCIÓN
El conocimiento de la reactividad de los radicales halocarbonados es muy importante en procesos industriales y en química atmosférica[1]. La determinación de los parámetros cinéticos y el estudio de los mecanismos de reacción y de formación de productos es de considerable importancia en el diseño de protocolos de control y predicción. En la literatura se pueden encontrar varios estudios de la reactividad de los radicales CF2, CFCl y CCl2 [2-8], sin embargo poco se conoce de la reacción del radical CCl2 con O2 [6], siendo la misma de interés en procesos de incineración y de combustión de hidrocarburos clorados.
En nuestros estudios de la cinética de reacción del radical CCl2 con CCl2 [9], con HCl[10] y con O2 [11], el mismo se obtuvo a partir de la Disociación Multifotónica Infrarroja de CDCl3 [12]. El cloroformo es empleado en numerosos procesos industriales como la fabricación de colorantes, pesticidas y propelentes. Grandes cantidades de este compuesto son generadas como residuos, siendo los procesos de pirólisis y de combustión los que frecuentemente se emplean para su eliminación. Los canales reactivos de descomposición de CHCl3 son,
CHCl3 → CCl2 + HCl ΔHr,298K = 56,9 kcal mol-1 (1)
CHCl3 → CHCl2 + Cl ΔHr,298K = 74,5 kcal mol-1 (2)
CHCl3 → CCl3 + H ΔHr,298K = 94,8 kcal mol-1 (3)
siendo el canal de menor entalpía de reacción el de generación de CCl2 y HCl. Por lo tanto, la distribución final de productos en la descomposición de CHCl3 dependerá principalmente de la cinética del radical CCl2.
Se encuentran en la literatura diversos estudios de la reacción de recombinación entre radicales CCl2. Kumaran et al. en su estudio de la descomposición térmica de CHCl3 [13], reportan la constante de velocidad de formación de C2Cl4 en el régimen de baja presión, y de formación de C2Cl2. En los estudios de la descomposición térmica de CHCl3, Won et al.[14] y Zhu et al.[15] presentan valores para las constantes de velocidad de la reacción de recombinación entre radicales CCl2 para formar C2Cl4 y C2Cl3+Cl. En nuestro laboratorio hemos determinado la constante de velocidad de la reacción CCl2 + CCl2 → C2Cl4 a 298 K y presiones entre 1 y 30 Torr[9]. En un trabajo posterior determinamos la dependencia de dicha constante con la temperatura y con la presión empleando los formalismos SSACM y SACM/CT de la teoría de reacciones unimoleculares[16]. También realizamos un estudio de la energética de esta reacción discriminando los posibles canales de recombinación. Los cálculos realizados son de importancia para la interpretación de la información hallada en la literatura en diversas condiciones experimentales.
Zhu et al.[15] y Kumaran et al. [13] determinaron para la barrera de la reacción CCl2 + HCl los valores 0,9 y 3,8 kcal mol-1, respectivamente. Por otra parte, en nuestro laboratorio estudiamos por medio de la técnica de Fluorescencia Inducida por Láser (LIF) la cinética de dicha reacción y obtuvimos la constante de velocidad a 298 K, kHCl = (2,7 ± 0,1) x 10-14 cm3 molécula-1 s-1[10].
No hallamos en la literatura resultados concluyentes respecto de la cinética de la reacción del radical CCl2 con O2. En particular, Tiee et al. reportaron para la constante de velocidad un límite inferior de kO2 ≤ 3 x 10-15 cm3 molécula-1 s-1[6]. En estudios de DMFIR de CDCl3 en mezclas con O2, determinamos por espectrometría IR que el producto mayoritario es fosgeno, CCl2O, evidenciando la eficiencia del canal de reacción CCl2 + O2 → CCl2O + O[17]. Luego, en la referencia[11], obtuvimos el valor kO2 = 1 x 10-14 cm3 molécula-1 s-1, que resulta ser aproximadamente tres veces mayor que la cota inferior determinada por Tiee et al. [6].
En el presente estudio se realizaron cálculos mecano-cuánticos de las reacciones CCl2 + O2(3Σ-g) y CCl2 + O2(1Δg). Las geometrías y energías moleculares fueron calculadas empleando el programa GAUSSIAN 09 versión D.01[18] empleando los formalismos DFT: B3LYP [19], BMK[20], M06-2X[21], M05-2X[22], B98[23], B97-1[24], B97-2[25], M06-HF[26], PBE1PBE[27,28], mPW1PW91[29], BH & HLYP y X3LYP[30], combinados con la base de funciones de Pople 6-311+G(3df). Los resultados se emplearán en estudios cinéticos futuros, con el objetivo de predecir la constante de velocidad de la reacción CCl2 + O2(3Σ-g) en función de la temperatura, y así tratar de dilucidar las discrepancias experimentales mencionadas anteriormente.
III. RESULTADOS
En la Figura 1 se muestra la energética de los mecanismos de las reacciones CCl2 + O2(3Σ-g) → CCl2 + O2(3P) y CCl2 + O2(1Δg) → CCl2 + O2(1D), calculada al nivel B3LYP/6-311+G(3df). Los resultados de los cálculos de la energía electrónica en función de la longitud del enlace C-O, rCO, para los métodos B3LYP, BMK y M06-2X se muestran en la Figura 2; y las entalpías de reacción calculadas a 0 K empleando los diferentes funcionales de la densidad en la Tabla 1. De la Figura 1 puede observarse que la reacción CCl2 + O2(3Σ-g) → CCl2 + O2(3P) ocurre una vez sobrepasada la barrera electrónica correspondiente al estado de transición TS1.
Figura 1. Energética de los mecanismo de las reacciones
CCl2 + O2(3Σ-g) → CCl2 +
O2(3P) (rojo) y CCl2 + O2(1Δg) →
CCl2O+O(1D) (celeste). Los cálculos se realizaron al nivel
B3LYP/6-311+G(3df).
Figura 2. Energía electrónica en función de la longitud del
enlace C-O, rCO, calculada por medio de los métodos B3LYP,
BMK y M06-2X. Se muestran las energías relativas al
intermediario CCl2O2(S).
En la Figura 3 se muestra la geometría del estado de transición. Los parámetros estructurales se detallan en la Tabla 2. Las barreras de reacción obtenidas con los diferentes funcionales se muestran en la Tabla 1, resultando un valor medio de ΔE0 # = (7,1 ± 2,7) kcal mol-1.
Tabla 1: ENTALPÍAS DE REACCIÓN EN KCAL MOL-1 A 0 K RELATIVAS A CCl2+ O2(3Σ-g).
Tabla 2: PARÁMETROS DE LA GEOMETRÍA DEL ESTADO DE TRANSICIÓN TS1. (LONGITUDES EN Å, ÁNGULOS EN GRADOS Y ENERGÍAS EN KCAL MOL-1).
Figura 3. Geometría del estado de transición de la reacción CCl2 + O2(3Σ-g).
A diferencia de la reacción CCl2 + O2(3Σ-g), la reacción del radical con O2(1Δg) transcurre sin barrera y, según los cálculos al nivel de teoría B3LYP/6- 311+G(3df) los reactantes en la configuración de spin singlete se encuentran a 38,5 kcal mol-1 por encima de los reactantes en la configuración triplete. El intermediario CCl2O2(T) se encuentra a 12,6 kcal mol-1 por debajo de los reactantes CCl2 + O2(3Σ-g), formándose con un alto grado de excitación vibracional. Luego de sobrepasada la barrera de 0,7 kcal mol-1 correspondiente al estado de transición TS2, el aducto se disocia rápidamente a través de un proceso de fisión simple formando los productos CCl2O + O(3P), encontrándose a 43,7 kcal mol-1 por debajo de los reactantes. El intermediario en la configuración de spin singlete CCl2O2(S) se halla a 73,8 kcal mol-1 por debajo de los reactantes CCl2 + O2(3Σ-g) y conduce a la formación de diclorodioxirano a través de una barrera de 17,6 kcal mol-1 correspondiente al estado de transición TS3. El diclorodioxirano resulta 57,3 kcal mol-1 más estable que los reactantes CCl2 + O2(3Σ-g). De los dioxiranos conocidos el único que ha sido aislado en fase gaseosa es el difluorodioxirano, CF2O2 [31, 32]. En la descomposición de los mismos para formar O(3P) podría formarse ozono en presencia de una atmósfera oxidante. Por lo tanto, es de interés el conocimiento de los parámetros espectroscópicos y cinéticos de dichos compuestos. También a partir del intermediario CCl2O2(S), y por medio de un proceso de fisión simple, pueden obtenerse los productos CCl2O + O( 1D), ubicándose los mismos a 19,7 kcal mol-1 por encima de los reactantes CCl2 + O2(3Σ-g), y resultando el diclorodioxirano 77 kcal mol-1 más estable. Luego, el único canal que conduce a la formación de fosgeno, CCl2O, es el de reacción del radical CCl2 con O2(3Σ-g).
Los cálculos indican que el intermediario CCl2O2(S), es 22,7 kcal mol-1 más estable que el intermediario triplete, CCl2O2(T). Se encontró que existe una región de cruce de las superficies de energía electrónica en las configuraciones de spin triplete y singlete. Para todos los niveles de teoría empleados se encontró que el cruce se produce para una longitud del enlace C-O menor a la correspondiente al estado de transición y que el entrecruzamiento de los potenciales ocurre una vez sobrepasada la barrera de la reacción en la configuración de spin triplete. Esto podría indicar que una vez que en la reacción CCl2 + O2(3Σ-g) se sobrepasa la barrera electrónica del estado triplete, podría ocurrir un cruce entre ambas superficies de energía potencial. En cuyo caso, la reacción CCl2 + O2(3Σ-g) → CCl2O2 (T) transcurriría vía el estado de transición TS1, y cuando el sistema se aproxima al punto de cruce, se podría eventualmente producir una transición desde la superficie triplete a la singlete mediante un proceso no adiabático de ISC (Intersystem crossing). Este cruce de sistemas genera una perturbación que podría modificar la reactividad y/o eficiencia de la reacción, por ejemplo, modificando la altura de la barrera del estado de transición TS1.
Actualmente estamos realizando un estudio teórico de la constante de velocidad de reacción del radical CCl2 con O2 utilizando la teoría del estado de transición con los parámetros moleculares provistos por los modelos DFT utilizados. Los valores que se obtengan serán comparados con los experimentales con el fin de analizar la eventual influencia de la interacción entre las superficies de energía potencial triplete y singlete sobre la cinética del sistema.
IV. CONCLUSIONES
La información de la energética presentada en este trabajo indica que la reacción del radical CCl2 con O2(3Σ-g) transcurre a través de una barrera electrónica de aproximadamente 7 kcal mol-1, y que el aducto vibracionalmente excitado CCl2O2(T) se disocia rápidamente formando los productos finales CCl2O y oxígeno atómico, O(3P).
Por otra parte, la reacción del CCl2 con O2(1Δg) ocurre sin barrera y conduce a la formación de diclorodioxirano. Existe una región de cruce de las superficies de energía electrónica en las configuraciones de spin triplete y singlete. La misma se produce a una longitud del enlace C-O menor a la del estado de transición triplete TS1, y el entrecruzamiento de los potenciales ocurre una vez sobrepasada la respectiva barrera de reacción.
Se espera que futuros estudios cinéticos complementados con los resultados mecano-cuánticos del presente trabajo permitan interpretar la información experimental existente en la literatura [6, 11] y dilucidar así el rol que desempeña en el sistema el entrecruzamiento de las superficies triplete - singlete.
IV. AGRADECIMIENTOS
Este proyecto de investigación fue financiado por la Universidad Nacional de La Plata, el Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas (CONICET), la Agencia Nacional de Promoción Científica y Tecnológica y el Instituto de Investigaciones Científicas y Técnicas para la Defensa.
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