Anales AFA Vol. 32 Nro. 1 (Abril 2021 - Julio 2021) 7-14
REACCIÓN DE REDUCCIÓN DE OXÍGENO EN SUPERFICIE DE AU SOBRE TI CON
ÓXIDO FORMADO POTENCIODINÁMICAMENTE ANTES Y DESPUÉS DEL
DEPÓSITO DE AU
REACTION OF OXYGEN REDUCTION ON THE SURFACE OF AU ON TI WITH OXIDE
FORMED POTENTIODYNAMICALLY BEFORE AND AFTER THE DEPOSITION OF AU
E. N. Díaz
*1
, F. A. Filippin
1
, A. S. Fuentes
1
y H. J. Fasoli
2,3
1
Instituto de Ciencias Exactas y Naturales (ICEN), Facultad de Ciencias Exactas y Naturales, Universidad Nacional de Catamarca
(FACEN, UNCA), Av. Belgrano 300 (4700), Catamarca, Argentina.
2
Facultad de Ingeniería del Ejército, Universidad de la Defensa Nacional,
Cabildo 15 (1426), C.A.B.A., Argentina.
3
Departamento de Física, Facultad de Ciencias Exactas y Naturales, Universidad Nacional de Catamarca (FACEN, UNCA),
Av. Belgrano300 (4700), Catamarca, Argentina.
Recibido: 03/04/2020 ; Aceptado: 01/10/2020
Una de las reacciones más importantes para la ciencia y la tecnología electroquímica es la reducción electrocatalítica
del oxígeno. Particularmente es relevante en las celdas de combustible debido a que es una reacción lenta y exige so-
brepotenciales altos. Este trabajo tiene como objetivo el estudio de electrodos con depósitos de Au sobre Ti obtenidos
mediante electrodeposición. Los sustratos han sufrido crecimientos potenciodinámicos de óxidos anterior a la deposi-
ción para unos electrodos y posterior a la deposición para otros electrodos en estudio, a diferentes potenciales finales.
Los dos procedimientos dieron como resultado la formación de una capa compuesta de Au sobre la superficie de Ti.
El comportamiento electroquímico de estas capas compuestas se examinó en una solución 0.01 M de HClO
4
, tanto
sin oxígeno como saturado de oxígeno, y se comparó con el comportamiento del Ti como blanco, utilizando la técnica
de voltamperometría cíclica. En la región de potencial de la reacción de reducción de oxígeno (RRO), la capa de Au
sobre el Ti obtenida realizando primero la deposición de Au y luego el crecimiento del óxido anódico mostró una mejor
respuesta, no solo en el potencial de inicio de la RRO, sino también en las densidades de corrientes. En todos los casos
las curvas voltamperométricas de las capas compuestas de Au y TiO
2
fueron similares a las mostradas por el policristal
de Au.
Palabras clave: reacción de reducción de oxígeno, dióxido de titanio, deposición de Au, electrocatálisis.
One of the most important reactions for electrochemical science and technology is the electrocatalytic reduction of
oxygen. It is particularly relevant in fuel cells because it is slow to react and requires high overpotentials. This work
aims to study electrodes with deposits of Au on Ti obtained by electrodeposition. The substrates have undergone po-
tentiodynamic growths of oxides before deposition for some electrodes and after deposition for other electrodes under
study, at different final potentials. Both procedures resulted in the formation of a composite Au layer on the Ti surface.
The electrochemical behavior of these composite layers was examined in a 0.01 M HClO
4
solution, both oxygen-free
and oxygen-saturated, and compared with the behavior of Ti as a target, using the cyclic voltammetry technique. In the
potential region of the oxygen reduction reaction (RRO), the Au layer on the Ti obtained by first performing the Au
deposition and then the growth of the anode oxide showed a better response, not only in the onset potential of the RRO,
but also in the current densities. In all cases the voltammetry curves of the Au and TiO
2
composite layers were similar
to those shown by the Au polycrystalline.
Keywords: oxygen reduction reaction, titanium dioxide, Au deposition, electrocatalysis.
https://doi.org/10.31527/analesafa.2021.32.1.7 ISSN 1850-1168 (online)
I. INTRODUCCIÓN
Las celdas de combustible hidrógeno-oxígeno brindan
una solución energética indiscutible debido a su alta efi-
ciencia, emisiones nulas, proceso silencioso y fuente reno-
vable prácticamente ilimitada de reactivos [1-4], pero toda-
vía hay muchos aspectos a mejorar. Entre los procesos que
ocurren en la superficie de los electrodos de las celdas a
hidrógeno en general y las de electrolito de membrana po-
limérica PEMFC, en particular, hay dos que son los más
* endiaz60@gmail.com
importantes: la oxidación de hidrógeno (ROH) en el ánodo
y la reducción de oxígeno (RRO) en el cátodo. Mientras que
la ROH tiene un sobrepotencial de oxidación bajo y una ci-
nética rápida, la RRO presenta una reacción electroquímica
muy lenta, característica de varias rutas de reacción dife-
rentes, dirigida principalmente por la acción catalítica del
soporte metálico y por el pH de la solución [5-8]. Esta reac-
ción afecta en mayor medida el desempeño de la celda y
conduce a un sobrepotencial más alto en la condición de
operación de una PEMFC. Por ello las investigaciones es-
tán orientadas a disminuir el sobrepotencial para la RRO y
©2021 Anales AFA 7
mejorar su cinética.
El oxígeno, como especie preadsorbida, puede reducirse
directamente a agua, en medios ácidos o en iones OH, en
medios alcalinos, consumiendo cuatro electrones por una
molécula de O
2
, o indirectamente, formando un producto
intermedio, ya sea peróxido de hidrógeno, en ácidos, o io-
nes HO
−
2
en medios alcalinos, cuando solo se consumen dos
electrones por una molécula de O
2
. Obviamente la reduc-
ción directa es más eficiente. Por ello es necesario lograr
nuevos electrocatalizadores que eviten la formación de in-
termediarios [9].
La tendencia actual es lograr la disminución de la canti-
dad de metales nobles en los electrodos catalíticos, siendo
esto un reto importante en el desarrollo de celdas de com-
bustible cada vez más económicas [10-12]. Tal reducción
en la cantidad de catalizador, en la mayoría de los casos, se
puede conseguir aumentando el área activa del metal que se
utilice sobre la superficie del electrodo [10, 11]. Una forma
de lograr esto es el desarrollo de nuevos soportes y recubri-
mientos que aumenten la durabilidad de la capa catalítica,
lo que generalmente permite una mayor utilización del ca-
talizador metálico [12].
La cinética y el mecanismo de la RRO fueron amplia-
mente investigados principalmente en platino, conocido co-
mo el mejor electrocatalizador ya que admite la reducción
de O
2
en cuatro electrones a sobrepotenciales relativamen-
te bajos [5-7, 13-17]. Pero como este metal es muy escaso
y oneroso, con el fin de bajar los costos, se invirtió mucho
esfuerzo para mejorar su eficacia catalítica, ya sea disper-
sándolo sobre un soporte de carbono de alta área superficial
[18, 19], o aleándolo con metales menos nobles [19]. Ade-
más, los catalizadores de platino utilizados actualmente en
celdas de combustible de baja temperatura sufren una pérdi-
da continua de actividad, causada por una fuerte adsorción
de CO presente a nivel de impureza en el gas combustible.
El oro, por el contrario, es un electrocatalizador mucho
menos activo para la RRO en medios ácidos, y en ese caso
se produce una reducción de oxígeno de dos electrones en
los electrodos de Au, originando el peróxido de hidrógeno,
que se reduce solamente a altos sobrepotenciales [20-24].
Sin embargo, Haruta et al. [25] publicaron que los nano-
clusters de Au dispersados en un soporte de alúmina mues-
tran una actividad inesperadamente alta hacia la oxidación
de CO [26] y la reducción de los óxidos de nitrógeno [27].
El descubrimiento de que el oro nanodispersado permite la
oxidación a baja temperatura del CO, muy interesante por
el problema de las celdas de combustible de óxido sólido,
apuntado anteriormente, hace presuponer que puede ser im-
portante para mejorar otros procesos en electrocatálisis.
La mejora mutua de la actividad catalítica del catalizador
metálico y el material de soporte se denominó interacción
fuerte de soporte metálico (IFSM o SMSI, por sus siglas
en inglés) [25-27]. Este efecto se observó mucho antes en
el sistema de titanio/platino [28] y, por lo tanto, desde el
punto de vista de la IFSM, el titanio fue considerado hace
mucho tiempo como un material de soporte muy promete-
dor para la catálisis y la electrocatálisis. Eso estimuló a mu-
chos autores a investigar el comportamiento electroquími-
co de las películas compuestas de metal/titanio sintetizadas
de varias maneras [28-40]. Para ello, películas compuestas
de diferentes óxidos metálicos se aplicaron sobre la super-
ficie de titanio principalmente por descomposición térmica
de compuestos inestables de titanio y metales nobles o de
transición con el objeto de estudiar su actividad catalítica
[25-33].
La película de óxido formada espontáneamente sobre el
titanio lo pasiva, haciéndolo resistente a la corrosión. La
aplicación de corriente anódica incrementa el espesor del
óxido, el cual está determinado por el potencial final. Al ti-
tanio se lo denomina metal válvula, debido a que no permi-
ten el pasaje de corriente en ambas direcciones. Este efecto
de rectificación se interpreta de dos maneras: 1. La corrien-
te catódica es casi cero, y una corriente anódica es posible
cuando el potencial excede aproximadamente el 50% del
potencial de formación. Esto es cierto para capas gruesas
de óxido y, 2. La corriente anódica es baja para potencia-
les inferiores al potencial de formación, pero es posible una
fuerte evolución de hidrógeno (catódica) [41]. Este óxido es
amorfo a temperatura ambiente y tiene un espesor de 1 a 6
nm [42]. La película de óxido pasiva, compuesta de dióxido
de titanio (TiO
2
), puede ser formada por oxidación térmica
o por anodización, y presenta características de un semi-
conductor. Durante la oxidación anódica diferentes tipos de
óxidos de Ti (TiO, TiO
2
, Ti
2
O
3
y Ti
3
O
5
) se forman sobre
la superficie del Ti, donde el TiO
2
es la película de óxido
más estable y la que se encuentra con mayor frecuencia.
Las propiedades del óxido dependen del método de prepa-
ración y de la técnica que se utiliza para formar las películas
de óxido en metales válvula [43].
Baez y Pletcher [44] compararon el comportamiento de
las capas compuestas de Au/TiO
2
producidas por varias for-
mas diferentes previamente descritas en la literatura. Dado
el potencial muy negativo del titanio puro, la corrosión rá-
pida comienza inmediatamente después de su inmersión en
cualquier solución acuosa. En soluciones acuosas modera-
damente ácidas, neutras y moderadamente alcalinas, según
los diagramas de Pourbaix [45], el TiO
2
es el óxido de tita-
nio más estable en soluciones acuosas, y la corrosión puede
describirse mediante la ecuación:
Ti + 2H
2
O = TiO
2
+ 2H
2
. (1)
Este comportamiento del titanio permite también la de-
posición de más metales nobles a partir de las soluciones de
sus sales, por reacción de sustitución [34]. La resistividad
de la capa de TiO
2
es bastante alta, alrededor de 10
8
Ω cm
[46].
Metales como el Au y Ag, en determinadas condiciones,
pueden mostrar una efectividad en la reducción de oxígeno
cercana a la del platino [47-49]. Se encontró que la RRO
se desarrolla sobre varias formas de dióxido de titanio, aun-
que a una sobretensión mucho mayor en comparación con
la del platino. Clechet et al. evidenciaron que esta reacción
tiene lugar en una capa de TiO
2
formada galvanostática-
mente [50]. Más recientemente, Clark et al. publicaron que
en el TiO
2
, formado anódicamente, la sobretensión para la
RRO puede reducirse significativamente después de una ac-
tivación extensa de la capa de óxido por polarización cíclica
dentro de un rango de potencial limitado [51].
Díaz et al. / Anales AFA Vol. 32 Nro. 1 (Abril 2021 - Julio 2021) 7-14 8
La voltamperometría cíclica proporciona en forma rápida
información cualitativa sobre los catalizadores y las reac-
ciones electroquímicas. El potencial de inicio (E
onset
) de la
RRO y la corriente máxima demuestran la actividad catalí-
tica de un catalizador para esta reacción [52].
Los datos en literatura muestran que los estudios de elec-
trodos de óxido de titanio en solución ácida y alcalina pre-
sentan actividad catalítica hacia la RRO y son dependientes
del pretratamiento de la superficie sobre la cual se crece el
óxido anódico [31, 50, 53-56].
El objetivo de este trabajo es el estudio de la RRO sobre
los electrodos con deposición potenciostática de Au, antes
y después del crecimiento del óxido electroquímico (OEQ)
a diferentes potenciales finales, a fin de determinar las me-
jores condiciones de preparación de los sustratos para una
mejor electrocatálisis.
II. PARTE EXPERIMENTAL
Se utilizaron 6 (seis) electrodos de trabajo idénticos, ca-
da uno de ellos formado por una lámina de titanio grado 1
(99.9%) de 10 mm × 10 mm de área (con una solapa de
contacto de 0.7 mm) y 0.3 mm de espesor.
Para asegurar una superficie limpia, los electrodos de tra-
bajo (ET) se lavaron antes de su uso con abundante agua
ultrapura Milli-Q (agua desionizada, resistividad de 18.2
MΩ cm); alcohol etílico y acetona-etanol a temperatura am-
biente, y sometidos a ultrasonido durante 7 minutos (tanto
en agua como en acetona), para después generar el óxido
térmico en un horno a 450
◦
C durante una hora y con en-
friamiento gradual. Luego se realizó el pulido de una de las
caras de cada electrodo, lo cual eliminó completamente el
óxido térmico. Este pulido consistió en el lijado unidirec-
cional con lijas de diferentes tamaños de grano, desde 320
hasta 2500, y finalmente con alúmina 1 µm hasta lograr
una superficie espejada. Posteriormente se volvió a realizar
la rutina de limpieza con agua Milli-Q, alcohol y acetona
en ultrasonido. En todos los ET el contacto fue recubierto
con un soporte de teflón dejando expuesto solo el área de
trabajo. El contra electrodo (CE) utilizado fue una hélice de
Pt de 3 mm de diámetro y 2 mm de longitud. Para conseguir
superficies limpias y reproducibles de este último, se reali-
zó un tratamiento a la llama, utilizando un mini soplete de
laboratorio a gas butano.
El electrodo de referencia (ER) utilizado en las medicio-
nes electroquímicas fue el de calomel saturado (ECS, E
ECS
= +0.244 V vs ENH).
Las soluciones de trabajo fueron preparadas con reacti-
vos para análisis (Merck), usando también agua ultra-pura
Milli-Q, que fue obtenida de un sistema Elix de la compañía
Milli-Q.
Para la electrodeposición de Au se utilizó una solución de
HAuCl
4
H
2
O 0.01 M disuelto en HCl 0.1 M y para los estu-
dios electroquímicos (EEQ) en una solución 0.01 M HClO
4
.
En todos los casos, las soluciones se desoxigenaron
mediante burbujeo continuo de nitrógeno de alta pureza
(99.999%, AGA) y, para el EEQ del oxígeno, las soluciones
se saturaron con oxígeno (99,98%, AGA).
Se utilizó una celda de vidrio de borosilicato del tipo con-
vencional, con tres entradas para los correspondientes ET,
CE y ER, y una entrada adicional para el paso del gas a tra-
vés de la solución. El ER se mantuvo en un compartimento
separado de la mayor parte del electrolito por un capilar de
Luggin, relleno con el mismo electrolito.
Previo a cada serie de experimentos se realizaron proce-
dimientos rigurosos de limpieza. La celda electroquímica
fue introducida en solución sulfonítrica durante 24 horas y
enjuagada repetidas veces con agua ultra-pura. En todos los
casos, la celda electroquímica fue colocada en agua a pun-
to de ebullición y lavada y enjuagada cuidadosamente con
agua ultra pura previamente a cada medición.
Las técnicas empleadas en este trabajo son: la cronoam-
perometría para la deposición de Au sobre Ti y la voltam-
perometría cíclica (VC), para el crecimiento de los óxidos
y la determinación de los parámetros electroquímicos.
En todos los casos, los experimentos se realizaron con
un Potenciostato-Galvanostato Metrohm-Autolab, modelo
PGSTAT302/302N controlado por computadora y equipado
con el módulo Staircase y SCAN-GEN que utiliza el soft-
ware Nova 2.1.4 Build 6899 Copyriht 2018 de la misma
compañía. Todos los experimentos se ejecutaron a tempe-
ratura ambiente y las curvas de los VC fueron registradas a
diferentes velocidades de barrido (50 mV/s y 10 mV/s) y en
dirección negativa.
La preparación de los sistemas siguió dos procedimien-
tos:
Procedimiento 1: El crecimiento de óxido y su estabiliza-
ción se realizaron previamente al depósito de Au en 3 elec-
trodos diferentes (sistema Ti/TiO
2
/Au).
Procedimiento 2: Se realizó primero el depósito de Au pre-
vio al crecimiento de óxido y la estabilización, en otros 3
electrodos (sistema Ti/Au/TiO
2
).
Los VC para el crecimiento de óxido se realizaron entre
un potencial inferior de -0.3 V y un potencial superior de 1
V; 1.25 V y 1.5 V vs ECS, sobre los electrodos (cada uno a
su respectivo potencial final), y la estabilización se efectuó
durante 15 minutos empleando una velocidad de barrido de
potencial de 50 mV/s. Para los depósitos de Au sobre Ti se
utilizó la técnica de cronoamperometría a potencial de -0.6
V vs ECS, durante 10 s, previo desaireado de la solución
burbujeando N
2
durante 20 minutos.
Los EEQ se realizaron mediante VC a una tasa de pola-
rización de 50 mV/s y 10 mV/s entre un potencial inicial
fijo de -0.3 V, y un potencial anódico variable, de acuerdo
al crecimiento de óxido que tenía cada ET, es decir de 1 V;
1.25 V y 1.5 V vs ECS.
III. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Comportamiento de los sistemas en presencia de N
2
La Fig. 1 muestra, a modo ilustrativo, un par de VC de
los electrodos de Ti con Au y Ti/TiO
2
(blanco), saturados
en N
2
, preparados, respectivamente, mediante los procedi-
mientos 1 y 2; a modo de referencia se incluye el VC del
Au policristalino en la misma solución y con los mismos
potenciales. Los demás electrodos presentan características
similares a las mostradas en la Fig. 1.
Se puede observar que la VC del Ti/TiO
2
estabilizado no
presenta ningún pico en la zona anódica, mientras que la zo-
na catódica presenta la curva característica de reducción del
Ti. En la zona anódica, los VC de los sistemas Ti/TiO
2
/Au
Díaz et al. / Anales AFA Vol. 32 Nro. 1 (Abril 2021 - Julio 2021) 7-14 9
FIG. 1: Voltamperometrías cíclicas de los sistemas obtenidos me-
diante el procedimiento 1 (a) y el procedimiento 2 (b).
y Ti/Au/TiO
2
presentan un comportamiento similar al VC
del Au policristalino. Se pueden apreciar las cuplas redox
correspondientes a la oxidación de una superficie de oro a
+1.59 V y a +1.67 V. La reducción se observa alrededor
de +1.16 V, en ambos casos contra ENH, lo cual es debi-
do a la presencia de las partículas de Au. Se puede apreciar
además una mayor actividad catalítica, puesta de manifiesto
por los valores de densidades de corriente, para el sistema
Ti/Au/TiO
2
respecto del otro sistema. La forma de los VC
y los picos de potenciales, así como el comienzo de la oxi-
dación, están en concordancia con aquellos reportados en la
literatura [57, 58].
Electrodeposición de Au sobre los electrodos
La electrodeposición de partículas de Au se realizó en
todos los ET por el método de cronoamperometría, esto es
aplicando un salto de potencial constante (-0.6 V vs ECS), a
tiempo de deposición (t
d
) 10 s. La Fig. 2 muestra la respues-
ta, con uno de los ET, de la densidad de corriente (J) con el
tiempo (t), luego de aplicar el salto de potencial. Los crono-
amperogramas obtenidos para el resto de los ET muestran
un comportamiento similar al mostrado en la Fig. 2.
Las Tablas 1 y 2 contienen la densidad de carga del Au
(Q
Au
) por unidad de área geométrica consumida durante el
proceso de electrodeposición para los sistemas Ti/TiO
2
/Au
y Ti/Au, respectivamente. La cantidad de electricidad Q
Au
(mCcm
−2
) utilizada durante el proceso de electrodeposi-
ción a -0.6 V (vs ECS) se obtiene mediante la integral de
FIG. 2: Cronoamperograma J vs. t de la electrodeposición de Au
sobre Ti/TiO
2
a t
d
= 10 s.
la respuesta de densidad de corriente J vs tiempo t del cro-
noamperograma. Esto es, suponiendo una eficiencia de la
corriente de 100% y descartando la reducción del H
+
y
el cargado de la doble capa, el valor de Q
Au
proviene so-
lo de la siguiente reacción faradaica (si bien hay autores
que afirman que la formación de Au se puede realizar en
una o dos etapas, generando productos intermediarios que
pueden modificar la velocidad de reacción), la cual implica
3 electrones [59, 60]:
Au Cl
−
4
+ 3 e
−
→ Au + 4 Cl
−
. (2)
Con esto, la cantidad de Au depositado (W) en gcm
−2
se
obtiene a partir de la ley de Faraday, mediante la relación
[61]:
W =
Q
Au
M
n F
(3)
donde M es la masa molar del oro (196.97 gmol
−1
), n es el
número de electrones intercambiados durante el proceso de
reducción (3, en este caso) y F es la constante de Faraday
(96485 Cmol
−1
).
TABLA 1: Parámetros característicos de los depósitos en los ET,
con OEQ antes de la deposición de Au. (t
d
=10 s). Sistema
Ti/TiO
2
/Au.
Electrodo
Parámetro
OEQ 1 V OEQ 1.25 V OEQ 1.5 V
W /gcm
−2
0.105 0.1076 0.113
Q
Au
/mCcm
−2
155 158 166
Se puede observar que, bajo las condiciones de nues-
tro tratamiento experimental, los electrodos del sistema
Ti/TiO
2
/Au (Tabla 1) presentan un mayor valor de carga
consumida durante el proceso de deposición y, correspon-
dientemente, una mayor masa de oro depositado por unidad
de superficie W, respecto del sistema Ti/Au (Tabla 2). Asi-
mismo, se observa una tendencia creciente de los valores a
medida que tienen mayor crecimiento de óxido. Esto obe-
dece bien a la ley de crecimiento de campos altos [62, 63].
Por otra parte los ET del sistema Ti/Au tienen valores
muy similares entre sí, tanto de W como de Q, con una des-
viación estándar muy pequeña, lo que da cuenta de la repro-
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TABLA 2: Parámetros característicos de los depósitos en los ET, sin OEQ antes de la deposición de Au. (t
d
=10 s). Sistema Ti/Au.
Electrodo
Parámetro
Sin OEQ 1 Sin OEQ 2 Sin OEQ 3 Promedio
W /gcm
−2
0.0930 0.0938 0.0932 0.0933 ± 0.0005
Q
Au
/mCcm
−2
136.6 137.9 136.9 137.1 ± 0.6
ducibilidad de los resultados, consecuencia de que los tres
ET se prepararon de manera idéntica.
Baez y Pletcher [44] encontraron que se pueden preparar
recubrimientos a base de oro estables y adhesivos sobre ti-
tanio mediante varios procedimientos, pero la microestruc-
tura y la electroquímica de estos recubrimientos son, sin
embargo, bastante diferentes. Por otra parte, J. Tang et al.
[64] informaron que películas de Au depositadas galvanos-
táticamente usando un tren de pulsos de crecimiento sobre
Ti policristalino difieren significativamente de la estructu-
ra observada en películas preparadas por electrodeposición
continua y evaporación al vacío.
RRO sobre los electrodos
El estudio de la RRO fue realizado por voltamperome-
tría cíclica a velocidades bajas de barrido (10 mV/s) en un
ambiente saturado en O
2
. En todos los casos la corriente
catódica de la RRO fue normalizada por el área geométri-
ca de la superficie para comparar la actividad catalítica de
los electrodos, preparados bajo distintas condiciones en es-
te trabajo. Una curva típica de polarización para la RRO se
divide generalmente en tres regiones, a saber, región con-
trolada cinéticamente, región mixta, controlada por cinética
y difusión; y región controlada por difusión, a medida que
decrece el potencial. La región controlada cinéticamente re-
presenta la parte donde la tasa de reducción de O
2
es lenta
con un pequeño incremento en el módulo de la densidad de
corriente a potencial decreciente. Mientras que, en el área
mixta controlada por la cinética y la difusión este incremen-
to es mucho mayor. En la región controlada por difusión, la
densidad de corriente está determinada por la velocidad a la
que se produce la difusión de los reactivos. El análisis cuan-
titativo del catalizador en términos de su actividad se puede
hacer a partir de los dos parámetros, esto es; el potencial de
inicio E
RRO
(E
onset
) y la densidad de corriente a un poten-
cial determinado, J
0,5V
en nuestro caso. Cuanto mayor sea
la densidad de corriente y más positivo sea el potencial de
inicio, más activo será el catalizador hacia la RRO [65]. Se
analiza la región donde hay control cinético, es decir donde
se inicia la RRO y la región próxima, esto es antes de que
ocurra el control mixto. El valor de E
RRO
fue determinado
por el potencial que separa la curva de la corriente catódica
(saturada con O
2
) con la curva de corriente catódica (satu-
rada con N
2
), con el fin de eliminar la corriente de carga de
la doble capa eléctrica.
La Fig. 3 muestra las corrientes vs los potenciales de la
región de estudio de la RRO para los tres casos (OEQ 1 V;
1.25 V y 1.5 V) para el TiO
2
y los sistemas TiO
2
Ti/TiO
2
/Au
y Ti/Au/TiO
2
.
Se puede ver, en todos los casos, de que el potencial
de inicio de la RRO es siempre mayor para el sistema
Ti/Au/TiO
2
, es decir: cuando se realiza la electrodeposición
de Au antes de que se produzca el crecimiento electroquí-
FIG. 3: RRO con diferentes potenciales de OEQ: 1 V (a); 1.25 V
(b) y 1.5 V (c).
mico del óxido. Esto puede deberse a que hay más sitios
con Ti
+3
, que es adonde reacciona el O
2
[9, 55, 66, 67],
mientras que, si el crecimiento del óxido se realiza antes,
estos sitios son solapados parcialmente. La Tabla 3 mues-
tra los valores de los potenciales de inicio (E
RRO
) y de las
corrientes (J
0.5V
) al valor de 0.5 V de potencial (vs ENH).
Díaz et al. / Anales AFA Vol. 32 Nro. 1 (Abril 2021 - Julio 2021) 7-14 11
TABLA 3: Estudios electroquímicos de la RRO sobre los diferentes sistemas en 0.01M HClO
4
saturado con O
2
; ν = 10 mVs
−1
a 25
◦
C.
Sistema
OEQ 1 V OEQ 1.25 V OEQ 1.5 V
E
RRO
/mVs J
0.5V
/Acm
−2
E
RRO
/mVs J
0.5V
/Acm
−2
E
RRO
/mVs J
0.5V
/Acm
−2
Ti/TiO
2
0.60 -8.8×10
−7
0.62 -6.3×10
−7
0.65 -7.1×10
−7
Ti/TiO
2
/Au 0.65 -2.5×10
−6
0.73 -2.7×10
−6
0.69 -2.9×10
−6
Ti/Au/TiO
2
0.62 -4.27×10
−6
0.68 -7.6×10
−6
0.73 -6.7×10
−6
Se puede apreciar que los valores de corriente J
0.5V
son
mayores en el sistema Ti/Au/TiO
2
en todos los casos. Con
respecto a los potenciales de inicio E
RRO
, estos aumentan
con el crecimiento de óxido en el sistema TiO
2
y en el
Ti/Au/TiO
2
. En el sistema Ti/TiO
2
/Au las corrientes, al va-
lor de 0.5 V de potencial, son siempre superiores a las del
sistema TiO
2
e inferiores a las del sistema Ti/Au/TiO
2
.
Zejnilovic et al. [36] estudiaron las propiedades catalíti-
cas de la superficie de Ti recubierta con pequeñas cantida-
des de Au, Pt y Pd y encontraron que todos exhibieron una
más alta actividad electroquímica, tanto para la reducción
como para la evolución del oxígeno, que sus correspondien-
tes superficies compactas, no obstante, el mejor rendimien-
to lo presentó el Pd, mientras que el rendimiento más pobre
fue el del Au.
Si bien algunos autores como Mahé et al. [68] y Gueneau
de Muss y et al. [69] trabajaron con sustratos de Ti, reali-
zando anodización del mismo, seguido de la deposición de
Pt; otros como L. Avalle et al. [70] estudiaron el compor-
tamiento del Ti, realizando primero la deposición del Pt se-
guida por el crecimiento potenciodinámico del óxido; pero
no se hicieron estudios comparativos entre los procedimien-
tos para el análisis de características comunes.
Por otra parte, F. A. Filippin [71] estudió la RRO sobre
electrodos de Ti con óxido crecido potenciodinámicamente
en 0.01 M de HClO
4
, posterior a la electrodeposición de
Pt (Ti/Pt/TiO
2
) y encontró para el sistema Ti/TiO
2
un valor
casi idéntico de E
RRO
que el apuntado en este trabajo para
el mismo sistema.
IV. CONCLUSIÓN
En este trabajo hemos mostrado que, en la zona cinéti-
camente controlada, los sustratos con electrodeposición de
Au sobre titanio antes del crecimiento potenciodinámico del
óxido electroquímico (Ti/Au/TiO
2
) presentan una actividad
electrocatalítica mayor para la RRO que aquellos sustratos a
los cuales se les hace crecer el óxido electroquímico y luego
se realiza la electrodeposición de Au (Ti/TiO
2
/Au).
Por otra parte, el hecho de que los depósitos de Au sobre
los sustratos sin óxido electroquímico presenten menores
valores de carga consumida, demuestra una mayor eficien-
cia en su preparación con respecto a los sustratos a los cua-
les se les hizo el depósito de Au posterior a la formación del
óxido electroquímico.
Esto abre una clara posibilidad para la preparación de ca-
talizadores más eficientes.
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