Anales AFA Vol. 32 Nro. 1 (Abril 2021 - Julio 2021) 22-31
SISTEMAS FOTOFÍSICO Y FOTOQUÍMICO CON SEMICONDUCTORES PARA LA
CONVERSIÓN DE ENERGÍA SOLAR. UNA ACTUALIZACIÓN
PHOTOPHYSICAL AND PHOTOCHEMICAL SYSTEMS WITH SEMICONDUCTORS
FOR THE CONVERSION OF SOLAR ENERGY. A REVIEW
F. A. Filippin
*1
y H. J. Fasoli
1,2
1
Departamento de Física. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad Nacional de Catamarca,
Av. Belgrano 300 (4700), Catamarca, Argentina.
2
Facultad de Ingeniería y Ciencias Agrarias. Universidad Católica Argentina,
Alicia M. de Justo 1500 (1107), Ciudad de Buenos Aires, Argentina.
Recibido: 15/08/2020 ; Aceptado: 17/09/2020
Las fuentes de energía electroquímica constituyen una alternativa para reemplazar la tecnología basada en la quema
de combustibles fósiles. En un sistema electroquímico la caída de potencial se extiende sobre una región muy estrecha
en una interfase, creando campos eléctricos altos, por lo que hay buenas razones tecnológicas para estudiar interfa-
ses semiconductor/electrolito. En la actualidad, una de las formas de utilizar los recursos renovables es mediante la
tecnología fotovoltaica que convierte directamente la radiación solar en energía eléctrica. Esta tecnología se fabrica a
partir de semiconductores, generalmente de silicio, siguiendo un procedimiento de elaboración extremadamente cui-
dadoso y costoso. Una opción para los dispositivos fotovoltaicos son las celdas fotoelectroquímicas. Estas celdas se
elaboran por el contacto de un electrodo semiconductor con una solución, el cual puede ser fácilmente preparado y
ofrece la posibilidad de una fabricación de bajo costo. La comprensión de cómo funcionan estos dispositivos requiere
el conocimiento de las características de los semiconductores y de cómo estos materiales se comportan en contacto
con una disolución electrolítica y bajo iluminación con luz solar. El presente trabajo describe, mediante una revisión
actualizada, los principios y aplicaciones de electrodos semiconductores como componentes principales en una celda
solar fotoelectroquímica (PEC, del inglés photoelectrochemical cell), para llevar a cabo reacciones químicas de interés
tecnológico. Además, se discuten los elementos que se requieren para la mejora en el rendimiento y construcción de la
PEC.
Palabras clave: interfase semiconductor/electrolito, celdas fotoelectroquímicas, electrodos semiconductores.
Electrochemical energy sources are an alternative to replace technology based on the burning of fossil fuels. In an elec-
trochemical system the potential drop spreads over a very narrow region at an interphase, creating high electric fields.
So, there are good technological reasons to study semiconductor / electrolyte interphases. Currently, one of the ways to
use renewable resources is through photovoltaic technology that directly converts solar radiation into electrical energy.
This technology is manufactured from semiconductors, generally silicon, following an extremely careful and expensive
manufacturing procedure. An option for photovoltaic devices is photoelectrochemical cells. These cells are made by
the contact of a semiconductor electrode with a solution, which can be easily prepared and offers the possibility of
low-cost manufacturing. Understanding how these devices work requires knowledge of the characteristics of semicon-
ductors and how these materials behave in contact with an electrolytic solution and under illumination by sunlight. The
present work describes, through an updated review, the principles and applications of semiconductor electrodes as the
main components in a photoelectrochemical solar cell (PEC), to carry out chemical reactions of technological interest.
In addition, the elements that are required for the improvement in the performance and construction of the PEC are
discussed.
Keywords: electrolyte conductor interphase, photoelectrochemical cells, semiconductor electrodes.
https://doi.org/10.31527/analesafa.2021.32.1.22 ISSN 1850-1168 (online)
I. INTRODUCCIÓN
En las últimas décadas la utilización de energía solar con
sistemas químicos estables y económicos se ha convertido
en el objetivo de numerosos esfuerzos de investigación. Una
reacción química de interés tecnológico es la reducción de
agua o protones en una solución a dihidrógeno impulsada
por la luz. Debido a que el efecto de la interacción de la ra-
diación con un semiconductor, si la energía es la adecuada,
es la creación de pares electrón/hueco (e
−
/h
+
), la reacción
* fafilippin@exactas.unca.edu.ar
de producción de combustible va acompañada de una reac-
ción de oxidación. Esta reacción de oxidación debe consu-
mir un material de bajo costo y pocos residuos (por ejem-
plo, dioxígeno a partir de agua). Se han propuesto una serie
de esquemas fotoelectroquímicos para efectuar tales reac-
ciones impulsadas por la luz. Entre los más exitosos se en-
cuentran aquellos que involucran la absorción de radiación
y la aparición de reacciones de transferencia del electrón en
la interfase semiconductor/electrolito. Los principios bási-
cos y los ejemplos de estos dispositivos han sido objeto de
©2021 Anales AFA 22
varias revisiones [1-6].
La Fig. 1 muestra un diagrama de energía de una PEC
basada en un fotoánodo y un contraelectrodo de metal. El
componente principal de la PEC es el semiconductor, que
convierte los fotones incidentes en pares e
−
/h
+
. Estos elec-
trones y huecos están separados espacialmente entre sí de-
bido a la presencia de un campo eléctrico dentro del semi-
conductor, ya que luego de generarse se encuentran en la
banda de conducción y de valencia, respectivamente. Los
electrones fotogenerados se dirigen hacia el contacto poste-
rior de la conducción y se transportan al contraelectrodo de
metal a través de un cable externo (mediante una resistencia
de carga). En el metal, los electrones reducen el agua para
formar gas dihidrógeno. Los huecos fotogenerados se mue-
ven hacia la interfase del semiconductor/electrolito, donde
oxidan el agua para formar el gas dioxígeno [7, 8].
FIG. 1: Ilustración de una celda fotoelectroquímica que consis-
te en un fotoánodo de semiconductor y un cátodo de metal. A la
derecha se muestra el correspondiente diagrama de energía.
El cambio de energía libre de Gibbs para la descomposi-
ción total del agua es ∆G
◦
= +237 kJmol
−1
, o bien 2·1.23
V por molécula de dihidrógeno formada, o bien 1.23 V por
electrón transferido. Esta es, además, la diferencia de ener-
gía mínima que debería existir entre los bordes de banda de
un semiconductor para llevar a cabo la fotodisociación del
agua en condiciones de reversibilidad termodinámica [9].
En la Fig. 2 se observa un esquema general para la cons-
trucción de un sistema fotoelectroquímico que implica un
absorbedor de luz. En el centro del esquema se representa
el sistema de luz absorbente y el soporte. Las cuplas A/A
−
y B/B
+
actúan como los principales aceptores de electro-
nes y huecos fotogenerados y se encuentran en la solución
o incorporados en la superficie del sistema. Por último, la
reacción final es catalizada por los catalizadores de reduc-
ción y oxidación respectivamente [10].
FIG. 2: Esquema de un sistema para la conversión de energía so-
lar en una reacción fotoelectroquímica.
En general, la reacción global implica las siguientes eta-
pas: (a) Captura de fotones y la formación de pares e
−
/h
+
.
(b) Rápida reacción química para atrapar los electrones y
huecos. (c) Formación catalítica y separación del producto
final.
El sistema de absorción de luz solar puede ser de un sus-
trato de metal con una capa delgada de un semiconductor
(por ejemplo, TiO
2
sobre Ti) [11-14], o un sensibilizador de
colorante orgánico sobre el sustrato semiconductor [15-17].
Este sistema de absorción de luz convierte los fotones in-
cidentes en pares e
−
/h
+
y proporciona un gradiente en el
potencial eléctrico para provocar la separación del electrón
y del hueco. La recombinación del electrón y del hueco se
puede evitar si éstos se transfieren rápidamente a las molé-
culas del aceptor adecuado, A, o dador, B. La cupla repre-
sentada por A/A
−
debe tener un potencial redox tan nega-
tivo como sea posible, consistente con una reacción rápida
con el electrón fotogenerado. Es poco probable que la reac-
ción de producción de combustible pueda ocurrir en esta
etapa, ya que estas reacciones implican una transferencia
multielectrónica e intermediarios de alta energía. Por otro
lado, el potencial de la cupla B/B
+
debe ser lo más positi-
vo posible y consistente con una reacción rápida del hueco
fotogenerado [10]. Las cuplas A/A
−
y B/B
+
actúan como
transmisores de las cargas producidas por el fotón a las reac-
ciones de transferencia de electrones finales.
Debe prevenirse una reacción espontánea de transferen-
cia del electrón entre A
−
y B
+
, ya sea manteniéndolos espa-
cialmente separados o haciéndolos reaccionar rápidamente
en un paso posterior. Por lo tanto, una reacción de A
−
re-
querirá un catalizador para acoplar de A
−
→ A + e
−
y re-
ducir el H
+
+ e
−
→ 1/2 H
2
y proporcionar una superficie
para intermediarios adsorbidos. Asimismo, se necesitará un
catalizador para acoplar de B
+
+ e
−
→ B y oxidar el H
2
O
→ 1/2 O
2
+ 2e
−
+ 2H
+
.
En las últimas décadas se encontró que las películas de
óxido que se forman espontáneamente sobre algunos me-
tales, son materiales semiconductores [18-21]. Además, se
usan reacciones electroquímicas para la producción de se-
miconductores y recientemente han sido utilizadas para la
construcción de celdas fotoelectroquímicas [8, 22]. La com-
prensión de cómo funcionan estos dispositivos requiere el
conocimiento de las características de los materiales semi-
conductores a utilizar en el electrodo colector y de cómo es-
tos materiales se comportan en contacto con una disolución
electrolítica y bajo la irradiación de radiación electromag-
nética en las regiones visible y ultravioleta.
Este trabajo se inicia con un estudio en la interfase que
se forma al poner en contacto un material semiconductor
con una solución electrolítica. Luego, se describen los prin-
cipios de los electrodos semiconductores en las PEC y se
analiza un sistema particular (electrodos de TiO
2
) como
material semiconductor tanto para aplicación en las PEC
(producción de energía) como para llevar a cabo reacciones
químicas de interés tecnológico (producción de sustancias).
Por último, contribuye al estudio de un material semicon-
ductor para la conversión de energía solar mediante proce-
sos fotofísicos y fotoquímicos.
II. INTERFASE SEMICONDUCTOR / ELECTRO-
LITO
A la hora de tratar la interfase semiconductor/electrolito
es conveniente identificar los niveles electrónicos en el se-
miconductor y los de la disolución electrolítica, con el fin
de poder correlacionarlos entre sí.
Los estados electrónicos en un semiconductor perfecto
están deslocalizados como en los metales y hay bandas de
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energías electrónicas permitidas. En los semiconductores
las bandas que llevan corriente no se superponen como lo
hacen en los metales. Estos son separados por el band gap
y el nivel de Fermi se encuentra justo en este gap. El nivel
de Fermi, en un semiconductor puro o intrínseco, se encuen-
tra cerca del centro de la banda prohibida (ver Fig. 3a). A
temperatura ambiente unos pocos electrones son excitados
desde la banda de valencia (BV) a la banda de conducción
(BC), dejando vacancias de electrones o huecos. La corrien-
te eléctrica es transportada por los electrones en BC y hue-
cos en BV.
La energía del band gap (Eg) de los semiconductores está
en el orden de 0.5 a 2 eV (por ejemplo 1.12 eV para el Si y
0.67 eV para el Ge, a temperatura ambiente) y, consecuen-
temente, la conductividad de los semiconductores intrínse-
cos es baja. Esto puede ser mejorado por dopaje, que es la
introducción controlada de impurezas adecuadas. Hay dos
tipos de dopantes: dadores (o donantes) y aceptores. Los
primeros tienen estados electrónicos localizados con ener-
gías inmediatamente por debajo de la BC y pueden donar
sus electrones elevando el nivel de Fermi hacia el borde in-
ferior, Fig. 3b. Los semiconductores con un exceso de do-
nantes son de tipo n, los electrones constituyen los portado-
res mayoritarios y los huecos los portadores minoritarios.
Por el contrario, los segundos tienen estados vacíos justo
por encima de la BV, pueden aceptar un electrón desde es-
ta banda y, por lo tanto, inducir huecos. En consecuencia,
el nivel de Fermi se desplaza hacia la BV, constituyéndose
en un semiconductor de tipo p, donde los huecos son los
portadores mayoritarios [23], Fig. 3c.
FIG. 3: Estructura de banda de un semiconductor (a) intrínseco,
(b) tipo n y (c) tipo p.
En termodinámica el potencial químico de una especie i
es definido como:
µ
i
=
∂ G
∂ N
i
P,T
(1)
Donde G es la energía de Gibbs de la fase en considera-
ción, P es la presión, T la temperatura y N
i
el número de
partículas de las especies i. Por lo tanto, el potencial quí-
mico es el trabajo necesario para agregar una partícula al
sistema a temperatura y presión constante.
Si las partículas de las especies i en la Ec. (1) se car-
gan, obtiene un potencial electroquímico y se designa como
¯
µ
i
. Las condiciones de equilibrio termodinámico habituales
están en términos de
¯
µ
i
. Por ejemplo, si una especie i se en-
cuentra presente tanto en una fase α y en una fase β, y la
interfase entre α y β es permeable a i, entonces
¯
µ
iα
=
¯
µ
iβ
en el equilibrio. El potencial electroquímico tiene dos con-
tribuciones, de allí su nombre, una contribución eléctrica y
una química:
µ
i
=
∂ G
∂ N
i
P,T
= µ
i
+ z
i
q
e
φ (2)
Donde z
i
es el número de cargas de la especie i, q
e
la
carga del electrón y φ el potencial eléctrico. A temperatura
cero los electrones en un sólido ocupan los niveles de ener-
gía más bajos compatibles con el principio de exclusión de
Pauli y, el nivel de energía más alto ocupado es el nivel de
Fermi, E
f
.
Para los metales el E
f
y el
¯
µ
i
son idénticos a T = 0, dado
que cualquier electrón que se agrega al sistema debe ocu-
par el E
f
. A temperatura finita el E
f
y el
¯
µ
i
difieren por un
término de (kT )
2
, que es generalmente una fracción porcen-
tual pequeña y, por lo tanto, insignificante para la mayoría
de los casos.
En electroquímica el semiconductor (fase I) está conec-
tado a un electrolito (fase II). En el equilibrio, el potencial
electroquímico de los electrones (
¯
µ
e
) de las dos fases, debe
ser igual:
¯
µ
e
(I) =
¯
µ
e
(II) (3)
¯
µ
e
(I) = E
f
(I) (4)
Para un metal, el negativo de la función de trabajo permi-
te conocer el valor de E
f
respecto al vacío fuera del metal.
Del mismo modo, el negativo de la función de trabajo en
una reacción electroquímica se refiere como el nivel de Fer-
mi E
f
(redox) de esta reacción, medido respecto al vacío;
en este contexto el E
f
se emplea como sinónimo del
¯
µ
e
.
Si este punto de referencia se usa para el metal y la cupla
redox, la condición de equilibrio para la reacción redox es
E
f
(metal) = E
f
(redox).
Cuando el semiconductor y la solución redox se ponen en
contacto, sus niveles de Fermi deben coincidir en el equili-
brio. Si difieren inicialmente, la transferencia de carga debe
tener lugar entre estas fases para eliminar la disparidad en
los niveles de Fermi. Por ejemplo, en un semiconductor tipo
n, el E
f
se encuentra por encima del
¯
µ
e,redox
de la solución,
como se muestra en la Fig. 4. Para eliminar la diferencia en
las energías de Fermi, los electrones fluirán desde el semi-
conductor hasta la solución. Por lo tanto, el semiconductor
adquirirá una carga positiva y la solución será cargada ne-
gativamente.
FIG. 4: Interfase semiconductor/electrolito, cuando el semicon-
ductor tipo n está en contacto con la cupla redox que tiene al
¯
µ
e,redox
entre el band gap. Situación antes y después del contac-
to. La flecha muestra la dirección del flujo de electrones antes de
establecerse el equilibrio.
En el caso de los semiconductores dopados moderada-
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mente, la densidad de estados disponibles en la superficie
no es suficiente para dar lugar a cargas excedentes. Por lo
tanto, las cargas serán distribuidas dentro de la región de
carga espacial del semiconductor y su extensión depende-
rá, tanto de la cupla redox en solución, como del grado de
dopaje y de otros parámetros del material [24, 25].
El campo eléctrico resultante en la región de carga es-
pacial afecta la energía local de los electrones. En el semi-
conductor, el
¯
µ
e
difiere en la región de carga espacial y en
el seno del semiconductor. Este fenómeno se conoce como
doblamiento de bandas, porque éstas se curvan. En la Fig.
4, las bandas se doblan hacia arriba cuando la superficie
del sólido es enriquecida con huecos y despoblada de elec-
trones. El grado de doblamiento de las bandas es afectado
directamente por la aplicación de un potencial externo, por
tanto, las cargas se moverán de acuerdo con dicho campo y
cuantas más cargas se acumulen mayor será el doblamiento
de bandas. Existe un único potencial en el cual el nivel de
Fermi del semiconductor es igual al de la solución y no hay
doblamiento de bandas, es decir, es el potencial donde no
hay campo eléctrico en el semiconductor. Este potencial se
denomina potencial de banda plana (E
bp
) y es de gran inte-
rés, dado que se trata de un parámetro que se relaciona con
el rendimiento de un semiconductor en las PEC [26, 27].
III. PRINCIPIOS DE LOS ELECTRODOS SEMI-
CONDUCTORES EN LAS PEC
Los principios de los electrodos semiconductores aplica-
dos a las PEC han sido discutidos en numerosos artículos
[1, 15-17, 28-30]. Básicamente, se forma una capa de car-
ga espacial en la interfase semiconductor/electrolito cuan-
do las dos fases entran en equilibrio electrónico (es decir,
cuando el nivel de Fermi del sólido y el potencial electro-
químico en la solución se igualan). El campo eléctrico en
esta región de carga espacial sirve para separar el par e
−
/h
+
producido por la absorción de la luz. La Fig. 5 muestra una
representación esquemática de una PEC de un semiconduc-
tor tipo n. La dirección del campo es usualmente tal que
los huecos se mueven hacia la superficie de un semicon-
ductor tipo n en contacto con el electrolito y conduce a una
oxidación. Los electrones fotogenerados son dirigidos por
el campo eléctrico, que actúa dentro de la zona de carga
espacial, hacia el interior del material y, finalmente hacia
un circuito externo, por donde pasan los electrones hacia el
contraelectrodo, donde su llegada genera una sobretensión
catódica suficiente como para que tenga lugar la reducción
de la especie O
x
.
Los principales niveles de energías del sistema pueden
ser obtenidos desde el conocimiento del E
bp
y E
g
. Sin em-
bargo, para un semiconductor dado la ubicación de estos
niveles de energía depende de la naturaleza del electrolito,
la presencia de iones que se adsorben en la superficie del se-
miconductor y de las cargas en la superficie que conducen a
un comportamiento no ideal, como la inversión del nivel de
Fermi. Por otro lado, es útil tener en cuenta que bajo irra-
diación los electrones reducirán especies cuyo potencial se
encuentre por debajo del nivel de energía de la BC. Así mis-
mo, los huecos podrán oxidar especies con un potencial más
negativo que el nivel de energía de la BV. Debe recordarse
que los potenciales más negativos por convención se repre-
FIG. 5: Representación de una PEC con un semiconductor tipo n.
sentan hacia arriba en los diagramas de energía. Por último,
para que una determinada especie como el agua pueda ser
descompuesta en una PEC, el potencial redox del compues-
to debe estar comprendido dentro de E
g
del semiconductor
que forma parte de la celda [6, 31].
Los óxidos metálicos presentan estructuras electrónicas
que van desde aislantes a semiconductores, metales y su-
perconductores. En una estructura aislante típica un band
gap de energía se encuentra entre la BV (ocupada), forma-
da principalmente por estados de oxígeno y la BC (vacía),
compuesta por estados metálicos. Un band gap grande in-
dica una estabilización alta de los niveles de oxígeno y una
desestabilización de los niveles metálicos que corresponde
a materiales inertes, tradicionalmente, (MgO, SiO
2
, Al
2
O
3
).
Por el contrario, el band gap pequeño está asociado con una
reactividad alta, los niveles de oxígeno en la banda de va-
lencia se encuentran desestabilizados y los niveles metáli-
cos están estabilizados (TiO
2
, SnO
2
, V
2
O
5
). Los sistemas
más reactivos como TiO
2
y SnO
2
son óxidos semiconduc-
tores, con un band gap aproximadamente de 3 eV, que pue-
den ganar o perder oxígeno [11, 18, 32]. El Ti es un mate-
rial termodinámicamente estable ante la corrosión y exhibe
considerable afinidad hacia el oxígeno. Por otro lado, una
perturbación potenciodinámica (anodización electroquími-
ca) puede ser usada para formar películas de óxido sobre Ti
[12, 13]. Durante la oxidación anódica diferentes tipos de
óxidos de Ti (TiO, TiO
2
, Ti
2
O
3
y Ti
3
O
5
) se forman sobre
la superficie del Ti, donde el TiO
2
es la película de óxido
más estable y se encuentra con mayor frecuencia [14]. Por
otra parte, la determinación de las propiedades eléctricas se-
miconductoras (como el potencial de banda plana E
bp
y la
concentración de donores N
D
) de películas de óxido forma-
das anódicamente, son interpretadas por una representación
gráfica de Mott-Schottky [24, 33-35].
A la fecha, las propiedades de los materiales semicon-
ductores en una celda fotoelectroquímica que convierte la
energía radiante en energía libre química son: Energía de
Band Gap (E
g
), ubicaciones de bordes de las BV y BC, es-
tabilidad, nivel de dopado, cristalinidad, tratamiento de la
superficie y la cupla redox [10].
El valor de E
g
del material semiconductor debe ser lo
más pequeño posible y no cambia desde el bulk hasta la su-
perficie. La eficiencia máxima para la utilización de energía
solar terrestre ocurre para valores E
g
de 1.1 a 1.3 eV, aun-
que se pueden usar valores de hasta 2.0 eV con eficiencias
Filippin et al. / Anales AFA Vol. 32 Nro. 1 (Abril 2021 - Julio 2021) 22-31 25
razonables [10, 36].
Además, los valores de BV y BC deben ser compatibles
con las semirreacciones A/A
−
y B/B
+
. Por ejemplo, BC de
un material semiconductor debe encontrarse por encima del
potencial estándar H
2
/H
2
O, y el nivel de BV debe hallar-
se por debajo del potencial estándar de oxidación H
2
O/O
2
.
La localización de estos niveles no solamente depende de
la función trabajo del semiconductor sino también de la na-
turaleza del electrolito y la adsorción específica de la carga
iónica en la interfase. La ubicación de los bordes de bandas
es generalmente estimada por el E
bp
determinado desde un
gráfico de la capacidad en la interfase en función del poten-
cial aplicado (gráfico de Mott-Schottky) [18, 26].
Por otra parte, A. J. Bard y M. S. Wrighton [37] y H.
Gerischer [38] han discutido la estabilidad del semiconduc-
tor tanto termodinámica como cinéticamente. El problema
aparece en los materiales tipo n donde los huecos fotoge-
nerados, los cuales se mueven hacia la superficie, son ca-
paces de oxidar al semiconductor. Así, la irradiación de un
electrodo de ZnO en una solución acuosa podría causar la
pérdida parcial del electrodo semiconductor [10].
También, el espesor de la capa de carga espacial y la re-
sistencia en el seno del semiconductor son controlados por
el nivel de dopado. Esto puede ser ajustado de manera tal
que la capa de carga espacial se extienda suficientemente
hacia el seno del semiconductor como para que toda la luz
incidente sea absorbida dentro de ella. Un mayor dopaje del
semiconductor sería lo deseable y las estructuras n
+
n o p
+
p
pueden ser usadas para optimizar las eficiencias (donde n
+
y p
+
se utilizan para indicar altos niveles de dopado).
De igual manera, se necesitan electrodos semiconducto-
res policristalinos, desde el punto de vista de la facilidad
de producción y el bajo costo. Se preparan con diferentes
técnicas (por ejemplo: deposición química de vapor, evapo-
ración al vacío, pulverización catódica y electrodeposición)
y en muchos casos muestra mayor eficiencia para aquellos
materiales monocristalinos. Así mismo, la naturaleza de la
superficie del semiconductor puede ser un factor importan-
te en la eficiencia, ya que los estados de superficie pueden
actuar como centros de recombinación con el par e
−
/h
+
,
por lo tanto, se han utilizado diferentes métodos de ataque
químico, pretratamiento químico y modificación de la su-
perficie para mejorar el rendimiento de la celda.
Por último, las cuplas redox elegidas para A/A
−
y B/B
+
deben satisfacer un número de requerimientos. Ambas de-
ben ser estables y altamente solubles (>1 M) para prevenir
el control de transporte de masa de la corriente. Las velo-
cidades de transferencia del electrón deben ser rápidas, con
potenciales redox apropiados para impulsar la reacción fi-
nal de producción de combustible deseada en el catalizador
y estar ubicado donde la transferencia de carga es fotocon-
ducida y ocurre la estabilización del semiconductor.
Un problema actualmente es la estabilidad de band gap
pequeños en los electrodos semiconductores para reactivar
los intermediarios, por ejemplo, los de la reacción de des-
prendimiento de O
2
. Además, se encuentra en investigación
el uso de band gap grandes en semiconductores estables,
por ejemplo, el TiO
2
y una capa sensibilizadora adsorbida
sobre el electrodo semiconductor, para permitir la utiliza-
ción de la radiación solar en el espectro visible. En otro
orden, la investigación a nivel básico trata de establecer los
fundamentos de la transferencia electrónica a través de la in-
terfase semiconductor/electrolito, para mejorar y optimizar
las características fotocatalíticas de los materiales semicon-
ductores.
IV. SISTEMA CARACTERÍSTICO
En la actualidad, los dispositivos de unión de estado só-
lido basados en material de Si han dominado los converti-
dores de energía solar fotovoltaica [39, 40]. Sin embargo, la
degradación inducida por la luz de los materiales de Si limi-
ta la estabilidad del dispositivo, mientras que el costo rela-
tivamente alto de la producción de electricidad fotovoltaica
dificulta su competencia efectiva con la energía fósil. Una
alternativa a los dispositivos fotovoltaicos de Si cristalino
son las celdas realizadas con semiconductores inorgánicos
mesoscópicos, que se pueden preparar fácilmente y ofrecen
la posibilidad de una fabricación de bajo costo. En estos
dispositivos, los semiconductores funcionan principalmente
como aceptores de electrones y proporcionan un camino di-
recto o sinuoso (percolación) para el transporte del electrón,
mientras que, en algunos casos, estos pueden además actuar
como plataforma para la absorción de la luz [1, 41]. La elec-
troquímica en los electrodos semiconductores fue estudiada
a partir del 1960 junto con los semiconductores tradiciona-
les (Si y Ge); otros dos materiales (TiO
2
y Zn) se hicieron
particularmente populares. El TiO
2
parece ser un candidato
distintivo debido a su alta estabilidad química y óptica, no
tóxico, bajo costo y resistencia a la corrosión. Así mismo,
es un material útil para fotocatálisis y celdas solares. Parte
de las aplicaciones mencionadas implican varios vínculos
más o menos directos con la electroquímica [42, 43].
El TiO
2
es ligeramente deficiente en oxígeno. La defi-
ciencia de O puede ser considerada una impureza Ti
+
3
; por
lo tanto, proporciona dopado tipo n al semiconductor. La in-
terfase TiO
2
-n con la solución electrolítica muestra propie-
dades rectificantes, lo que significa que las oxidaciones ge-
neralmente no se presentan, excepto para cuplas redox con
potencial lo suficientemente negativo contra la posición del
borde de la banda de conducción. Por lo tanto, en la oscu-
ridad, la electroquímica del TiO
2
se limita principalmente a
reacciones de transferencia de carga en el régimen de acu-
mulación.
El TiO
2
tiene tres fases de estructuras cristalinas: anatasa,
rutilo y brookita. Las fases más frecuentemente vistas son
anatasa (E
g
= 3.2 eV) y rutilo (E
g
= 3.0 eV). Para el TiO
2
en
el seno, el rutilo es la fase más estable a altas temperaturas,
pero la anatasa y la brookita son comunes en muestras natu-
rales y sintéticas de grano fino (nanoescala). La estructura
cristalina de las nanopartículas de TiO
2
depende en gran
medida del método de preparación [44] y la estabilidad ter-
modinámica es dependiente del tamaño de la partícula [45].
Para pequeñas nanopartículas de TiO
2
(<14 nm), la anata-
sa es más estable y se transforma en rutilo a temperaturas
mayores a 973 K. Una vez que se formó el rutilo, este crece
mucho más rápido y se vuelve más estable que la anatasa
cuando el tamaño de la partícula es mayor de 14 nm [1, 2].
La estructura electrónica del TiO
2
se ha estudiado me-
diante diversas técnicas experimentales, por ejemplo, fo-
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toelectrones de rayos-X y espectroscopias de absorción y
emisión de rayos-X [45-47]. El valor de E
g
aumenta a me-
dida que el tamaño de las nanopartículas disminuye y la
banda energética se vuelve más discreta [48, 49]. En tan-
to que el tamaño de una nanopartícula semiconductora cae
por debajo del radio de Bohr del primer estado de excita-
ción o es comparable a la longitud de onda de De Broglie
de los portadores de carga, estos presentan un comporta-
miento cuántico y el confinamiento de carga conduce a una
serie de estados electrónicos discretos [50]. Sin embargo,
existe una discrepancia en este tamaño crítico, por debajo
del cual se observan efectos cuánticos para los nanomate-
riales de TiO
2
con band gap indirectos. El diámetro crítico
estimado depende drásticamente de las masas efectivas de
los portadores de carga [51]. En dos estudios diferentes [52,
53] se encontró que el radio de excitación para las partículas
de titanio es entre 0.75 y 1.9 nm.
El mecanismo principal de absorción de luz en los semi-
conductores intrínsecos es la transición de electrones direc-
ta entre bandas. Esta absorción es pequeña en los semicon-
ductores con band gap indirecto, por ejemplo, el TiO
2
, don-
de las transiciones electrónicas directas entre los centros de
banda están prohibidas por la simetría de los cristales. Las
transiciones de electrones indirectas con la no conservación
de momento en la interfase pueden mejorar la absorción de
luz con pequeños cristales de TiO
2
[54].
Este efecto lleva a una mejora considerable de la absor-
ción en pequeños nanocristales de TiO
2
, así como en se-
miconductores porosos y microcristalinos, cuando la pro-
porción de los átomos de la interfase es lo suficientemen-
te grande. La absorción de la interfase se convierte en el
mecanismo principal de absorción de luz para los cristales
menores a 20 nm [54].
A medida que disminuye el tamaño de la partícula de
TiO
2
, la fracción de átomos ubicados en la superficie au-
menta con una mayor relación superficie/volumen, lo que
puede mejorar aún más la actividad catalítica. El aumento
de la energía de la banda prohibida con la disminución del
tamaño de las nanopartículas mejora el potencial redox de
los huecos en la BV y los electrones en la BC, lo que per-
mite que las reacciones fotorredox, que de otro modo no
podrían proceder en el seno (bulk) del material, se produz-
can fácilmente.
Una desventaja de las nanopartículas de TiO
2
es que so-
lo pueden usar un pequeño porcentaje de luz solar para la
fotocatálisis. Prácticamente, existe un tamaño óptimo pa-
ra una reacción fotocatalítica específica. La dependencia de
los rendimientos del tamaño de partícula surge de las dife-
rencias en la reactividad química y no de las propiedades
físicas de los catalizadores [44].
La energía fotovoltaica basada en electrodos nanocrista-
linos de TiO
2
ha sido ampliamente estudiada en la llama-
da celda solar nanocristalina sensibilizada por colorantes
(DSSC) [1, 55]. En el corazón de estas celdas hay una pe-
lícula de TiO
2
mesoporosa nanocristalina con una mono-
capa del tinte como transferencia de carga unida a su su-
perficie. La película se pone en contacto con un electroli-
to redox o un conductor hueco orgánico. La fotoexcitación
del tinte inyecta un electrón en la banda de conducción de
TiO
2
. El electrón puede conducirse al circuito externo pa-
ra impulsar la carga y generar energía eléctrica. El estado
original del colorante se restaura posteriormente mediante
la donación de electrones del electrolito, generalmente un
disolvente orgánico que contiene un sistema redox, como el
parioduro/triioduro. (I
−
/I
−
3
). La regeneración del sensibili-
zador por ioduro evita la recaptura del electrón de la banda
de conducción por el tinte oxidado. El ioduro se regenera a
su vez mediante la reducción del triioduro en el contraelec-
trodo, y el circuito se completa a través de la migración de
electrones a través de la carga externa.
La estructura y las propiedades de los electrodos de TiO
2
juegan un papel importante en el rendimiento del DSSC.
La mesoporosidad y la nanocristalinidad del semiconductor
son importantes no solo por la gran cantidad de tinte que
puede adsorberse en la superficie, sino también por dos ra-
zones adicionales: (a) permiten que las pequeñas partículas
semiconductoras se agoten casi por completo al sumergirse
en el electrolito (permitiendo grandes fotovoltajes), y (b) la
proximidad del electrolito a todas las partículas hace posi-
ble la detección de electrones inyectados y, por lo tanto, su
transporte [56].
M. Zukalalova et al. [57] encontraron que las películas
nanocristalinas de TiO
2
mesoporosas ordenadas mostraron
una mejora en la eficiencia de la conversión solar, en aproxi-
madamente 50 % en comparación con las películas tradicio-
nales del mismo espesor hechas de nanocristales de anatasa
orientados aleatoriamente.
Por otro lado, Y. Ohsaki et al. [58] informaron que las
celdas solares con electrodos basados en nanotubos de TiO
2
lograron mayores eficiencias en comparación con los elec-
trodos P25 (nombre comercial fabricado por Degussa), de-
bido al aumento de la densidad electrónica en los electrodos
de nanotubos.
Los nanomateriales de TiO
2
dopados también son una
buena promesa en la aplicación de las DSSC. Para los elec-
trodos de TiO
2
tipo n la corriente fotoinducida debido a la
luz visible muestran una mejora en la eficiencia de la con-
versión de energía solar en comparación con el comporta-
miento de los electrodos de TiO
2
sin dopar [59].
La descomposición fotocatalítica del agua en H
2
y O
2
utilizando nanomateriales de TiO
2
es una alternativa para
las fuentes de energía limpia y sostenible. El principio de
la descomposición del agua usando un fotocatalizador de
TiO
2
se puede resumir como se explica a continuación.
Cuando el TiO
2
absorbe la luz con una energía mayor que
el intervalo del band gap, se generan electrones y huecos en
las bandas de conducción y valencia, respectivamente. Los
electrones y huecos fotogenerados causan reacciones redox.
Las moléculas de agua son reducidas por los electrones pa-
ra formar el H
2
y oxidadas por los huecos para formar el
O
2
, lo que conduce a la descomposición del agua. El ancho
del band gap y los potenciales de las bandas de conducción
y valencia son importantes. El nivel inferior de la banda de
conducción debe ser más negativo que el potencial de re-
ducción de H
+
/H
2
(0 V vs NHE), mientras que el nivel su-
perior de la banda de valencia debe ser más positivo que
el potencial de oxidación de O
2
/H
2
O (1.23 V) [29, 44]. El
potencial del band gap del TiO
2
es solo un requisito termo-
Filippin et al. / Anales AFA Vol. 32 Nro. 1 (Abril 2021 - Julio 2021) 22-31 27
dinámico. Otros factores como la separación de cargas, la
movilidad y la vida útil de los electrones y huecos fotoge-
nerados también afectan las propiedades fotocatalíticas del
TiO
2
. Estos factores se ven fuertemente afectados por las
propiedades del material tanto en el seno (por ejemplo, la
estructura cristalina), como en la superficie del TiO
2
(tales
como característica física de la superficie, grupos químicos
en ella, área y sitios de reacción activos) [60].
La Fig. 6 ilustra las condiciones ideales para que un semi-
conductor lleve a cabo la descomposición fotocatalítica del
agua. En esta figura, se asume que la energía en el borde de
la banda de valencia (E
BV
) en la interfase está lo suficiente-
mente por debajo del nivel redox de Fermi para la oxidación
del agua (E
F
(H
2
O/O
2
)) y la energía en el borde de la ban-
da de conducción (E
BC
) está por encima del nivel redox de
Fermi para la reducción de agua (E
F
(H
2
/H
2
O)). La luz di-
vide los cuasi niveles de Fermi de los electrones y huecos
hasta el punto en que exceden la diferencia de energía pa-
ra la división del agua (1.23 eV) más los sobrepotenciales
adicionales (η), que se supone pequeño para el desprendi-
miento de dihidrógeno, pero grande para el desprendimien-
to de dioxígeno. Los cuasi niveles de Fermi (E
∗
F
) bajo la luz
en la interfase entre el semiconductor y el electrolito deben
estar en la posición correcta para la oxidación y reducción
del agua. Incluyendo las pérdidas de energía en el proceso
de separación del electrón/hueco y la resistencia interna de
la celda, un band gap (E
g
) de 2.1 eV es el mínimo para un
semiconductor capaz de la división solar del agua. En reali-
dad, la E
g
es más amplia, alrededor de 2.3 o 2.4 eV [44].
Se puede proponer un modelo electroquímico para foto-
procesos con semiconductores en polvos. Sin embargo, la
existencia de una región de carga espacial real en las par-
tículas pequeñas, generalmente dopadas, es poco probable,
y posiblemente la mayor parte de la separación de carga se
produce en la superficie de las partículas.
Los sistemas con semiconductores en polvo son de inte-
rés porque son económicos y relativamente fáciles de fabri-
car. Sin embargo, no ofrecen una gran separación de carga
espacial de las formas oxidadas y reducidas inicialmente en
las celdas PEC y los productos finales de los sistemas de
partículas se forman como una mezcla en lugar de corrien-
tes separadas.
La eficiencia de energía solar en la mayoría de los siste-
mas fotoelectrosintéticos, sin la entrada de una fuente eléc-
trica externa, es alrededor de 1-2%, frente a los valores de
combustibles convencionales [61, 62]. La eficiencia de con-
versión de potencia de los actuales módulos comerciales
de celdas solares de Si de unión simple es alrededor del
(18±2)% [63, 64]. Este valor se refiere a la intensidad solar
máxima (1 kWm
−2
) con una distribución espectral AM1.5.
La eficiencia de un módulo fotovoltaico cambia durante el
día y durante todo el año debido al cambio del ángulo ceni-
tal solar, y la eficiencia fotovoltaica promedio durante 1 año
es aproximadamente de 95 % del valor máximo de AM1.5.
Los electrolizadores comerciales modernos tienen eficien-
cias de hasta 80%, basadas en el calor de la combustión de
H
2
a H
2
O en forma líquida a presión atmosférica y a 25
◦
C.
Por lo tanto, una eficiencia promedio anual para la descom-
posición solar del agua por electrólisis sería de 14% [65].
FIG. 6: Condiciones ideales para que un semiconductor lleve a
cabo la división fotocatalítica del agua.
A la fecha, un problema clave parece ser la estabilidad
de pequeños band gap en los semiconductores para reacti-
var los intermediarios, por ejemplo, los de la reacción de
desprendimiento de O
2
, o para las cuplas redox muy positi-
vas (B
+
/B) necesarias para conducir la oxidación. Se están
investigando varios puntos de vista, como cubrir la superfi-
cie con una capa pasivante o llevar a cabo una modificación
de la superficie [10, 13, 14, 66, 67]. La rápida eliminación
de la carga fotogenerada y los reactivos intermediarios me-
diante el uso de un catalizador en la superficie del electrodo
también promueven la estabilidad de los semiconductores.
Otra posibilidad implica el uso de band gap más anchos
[68, 69] y representa una ventaja desde el punto de vista
de su estabilidad, ya que tienden a fotocorroerse menos que
semiconductores con menor band gap (Si, GaAs) [40]. Sin
embargo, esta característica impide que pueda aprovecharse
el espectro solar con un buen rendimiento, usando solamen-
te la región UV del espectro solar. Esto puede ser mejorado
mediante la creación de vacantes en la red cristalina del óxi-
do metálico semiconductor o llevar a cabo la sensibilización
con moléculas que absorban radiación visible y puedan in-
yectar electrones a la banda de conducción del electrodo
semiconductor. Este tipo de mecanismo se ha aplicado en
las celdas solares de colorantes (DSSC) [15, 17, 70].
V. CONCLUSIONES
En los últimos años, se han desarrollado diferentes tecno-
logías que proporcionan energía eléctrica a partir de siste-
mas que se elaboran por el contacto de un material semicon-
ductor con una solución electrolítica y un electrodo auxiliar.
Si bien el objetivo de un sistema estable y eficiente para la
producción solar directa de combustibles es difícil de alcan-
zar, los sistemas basados en semiconductores siguen siendo
los sistemas químicos más eficientes descritos hasta la fe-
cha para tales reacciones. Además, la investigación en fo-
toelectroquímica ha llevado a una mejor comprensión de la
interfase semiconductor/electrolito y los fotoprocesos que
Filippin et al. / Anales AFA Vol. 32 Nro. 1 (Abril 2021 - Julio 2021) 22-31 28
se producen en tales sistemas. Por otra parte, una PEC con
un sistema de semiconductores de absorción y un contra-
electrodo de metal puede ser representada como un sistema
general que se muestra en la Fig. 2, con la separación del
par e
−
/h
+
impulsada por el campo eléctrico en la región de
carga espacial y separación del producto final. Por otro lado,
la investigación a nivel básico trata de establecer los funda-
mentos de la transferencia electrónica a través de la inter-
fase semiconductor/electrolito, para mejorar y optimizar las
características fotocatalíticas de los materiales semiconduc-
tores. Finalmente, la conversión de energía solar mediante
sistemas fotofísico y fotoquímico con semiconductores, no
solamente genera beneficios socioeconómicos sino que en
el orden local, la generación eléctrica proveniente de ener-
gías alternativas, implica la decisión de incluir la sustenta-
bilidad en la generación con energías no convencionales.
VI. BREVE PROSPECTIVA
Las celdas fotoelectroquímicas constituyen una forma
eficiente y relativamente económica para obtener hidrógeno
a partir de agua y radiación solar. Es una tecnología acce-
sible que puede desarrollarse con sencillez en nuestro país
a partir de materiales ya probados y disponibles y otros en
continua experimentación. En este tema estamos trabajando
desde hace aproximadamente dos años para incorporarlo a
nuestro proyecto de aplicación del vector hidrógeno para
sitios aislados de la provincia de Catamarca [71].
AGRADECIMIENTOS
Los autores agradecen a las autoridades de la Facultad de
Ciencias Exactas y Naturales (FaCEN) de la Universidad
nacional de Catamarca (UNCA) y a la Secretaría de Inves-
tigación y Posgrado (SIyP) de la UNCA.
REFERENCIAS
[1] M. Grätzel. Photoelectrochemical cells. Nature 414,
338-344 (2001).
[2] M. G. Walter, E. L. Warren, J. R. McKone, S. W. Boettcher,
Q. Mi, E. A. Santori y N. S. Lewis. Solar Water Splitting
Cells. Chem. Rev 110, 6446-6473 (2010).
[3] A. J. Bard y M. A. Fox. Artificial Photosynthesis: Solar
Splitting of Water to Hydrogen and Oxygen. Acc. Chem.
Res 28, 141-145 (1995).
[4] J. A. Turner. A nickel finish protects silicon photoanodes
for water splitting. Science 342, 811-812 (2013).
[5] B. A. Parkinson y J. Turner. Photoelectrochemical Water
Splitting: Materials, Processes and Architectures, vol. 9 of
Energy and Environment Series (RSC Publishing, 2013).
[6] A. Fujishima y K. Honda. Electrochemical photolysis of
water at a semiconductor electrode. Nature 238, 37-38
(1972).
[7] J. G. Velasco. Fotoelectroquímica de Semiconductores. Su
aplicación a la conversión y almacenamiento de energía
solar 1.
a
ed. (Ed. Reverté S.A., Barcelona, 2010).
[8] R. Memming. Semiconductor Electrochemistry 1.
a
ed. (Wi-
ley, New York, 2000).
[9] R. van de Krol y M. Grätzel. Photoelectrochemical Hydro-
gen Production cap. 2 (Springer, New York, 2012).
[10] A. J. Bard. Design of Semiconductor Photoelectrochemical
Systems for Solar Energy Conversion. J. Phys. Chem. 85,
172-177 (1982).
[11] V. E. Henrich y P. A. Cox. The Surface Science of Metal
Oxides 1.
a
ed. (Cambridge University Press, Cambridge,
1994).
[12] C. P. De Pauli, M. C. Giordano y J. O. Zerbino. Ellipsome-
tric response of titanium electrodes in sulphate acid solu-
tions under different potential perturbations. Electrochim.
Acta 28, 1781-1788 (1983).
[13] E. M. Oliveira, C. E. B. Marino, S. R. Biaggio y R. C.
Rocha-Filho. Reactivation of passive titanium: the enhan-
cement of O2 evolution after potentiodynamic cycling.
Electrochem. commun. 2, 254-258 (2000).
[14] M. P. Neupane, S. Park Il, S. J. Lee, K. A. Kim, M. Ho
Lee y T. S. Bae. Study of Anodic Oxide Films of Titanium
Fabricated by Voltammetric Technique in Phosphate Buffer
Media. Int. J. Electrochem. Sci. 4, 197-207 (2009).
[15] M. Grätzel. Solar Energy Conversion by Dye- Sensitized
Photovoltaic Cells. Inorg. Chem. 44, 6841-6851 (2005).
[16] M. Grätzel. Conversion of sunlight to electric power by na-
nocrystalline dye-sensitized solar cells. J. Photochem. Pho-
tobiol. A 164, 3-4 (2004).
[17] D. Wei. Dye Sensitized Solar Cells. Int. J. Mol. Sci. 11,
1103-1113 (2010).
[18] E. Santos y W. Schmickler. Electrocatalysis: From Funda-
mental Aspects to Fuell Cells cap. 11 (Wiley, New Yersey,
2011).
[19] V. E. Henrich y P. A. Cox. The Surface Science of Metal
Oxides (Cambridge University Press, Cambridge, 1994).
[20] U. Diebol. The surface science of titanium dioxide. Surf.
Sci. Rep. 48, 53-229 (2003).
[21] A. M. Schmidt, D. S. Azambuja y E. M. A. y Martini.
Semiconductive properties of titanium anodic oxide films
in McIlvaine buffer solution. Corros. Sci. 48, 2901-2912
(2006).
[22] W. Schmickler y E. Santos. Interfacial electrochemistry
2.
a
ed. Cap. 11 (Springer, Berlin, 2010).
[23] W. Schmickler y E. Santos. Interfacial electrochemistry
2.
a
ed. Cap. 2 (Berlin: Springer, 2010).
[24] W. Plieth. Electrochemistry for materials science 1.
a
ed.,
262 (Elsiver, Amsterdan, 2008).
[25] C. G. Zoski. Handbook of Electrocchemistry 1.
a
ed., 229
(Elsiver, Amsterdan, 2007).
[26] J. A. Turner. Energetics of the Semiconductor- Electrolyte
Interface. J. Chem. Educ. 60, 327-329 (1983).
[27] H. Gerischer. The impact of semiconductors on the con-
cepts of electrochemistry. Electrochim. Acta 35, 1677-1699
(1990).
[28] A. Geotzberger y C. Hebling. Photovoltaic materials, past,
present, future. Sol. Energy Mater. Sol. Cells 62, 1-19
(2000).
[29] A. Kudo e Y. Miseki. Heterogeneous photocatalyst ma-
terials for water splitting. Chem. Soc. Rev. 38, 253-278
(2009).
[30] T. Bak, J. Nowotny, M. Rekas y C. C. Sorrel. Photo-
electrochemical hydrogen generation from water using so-
lar energy. Materials-related aspects. Int. J. Hydrog. Energy
27, 991-1022 (2002).
[31] S. R. Morrison. Electrochemistry at Semiconductor and
Oxidized Metal Electrodes (Plenum, New York, 1980).
Filippin et al. / Anales AFA Vol. 32 Nro. 1 (Abril 2021 - Julio 2021) 22-31 29
[32] A. M. Schmidt, D. S. Azambuja y E. M. A. Martini. Se-
miconductive properties of titanium anodic oxide films
in McIlvaine buffer solution. Corros. Sci. 48, 2901-2912
(2006).
[33] D. Devilliers y E. Mahé. Modified titanium electrodes:
Application to Ti/TiO2/PbO2 dimensionally stable anodes.
Electrochim. Acta 55, 8207-8214 (2010).
[34] A. J. Bard y L. R. Faulkner. Electrochemical Methods. Fun-
damentals and Applications 2.
a
ed., 751 (John Wiley &
Sons, New York, 2001).
[35] L. Kavan, M. Grätzel, S. E. Gilbert, C. Klemenz y H. J.
Scheel. Electrochemical and photoelectrochemical investi-
gation of single-crystal anatase. J. Am. Chem. Soc. 118,
6716-6723 (1996).
[36] J. R. Bolton. Solar Fuels. Science 202, 705-711 (1978).
[37] A. J. Bard y M. S. Wrighton. Thermodynamic Potential for
the Anodic Dissolution of n-Type Semiconductors: A Cru-
cial Factor Controlling Durability and Efficiency in Pho-
toelectrochemical Cells and an Important Criterion in the
Selection of New Electrode/Electrolyte Systems. J. Elec-
trochem. Soc. 124, 1706 (1977).
[38] H. Gerischer. On the stability of semiconductor electrodes
against photodecomposition. J. Electroanal. Chem. Interf.
Electrochem. 82, 133-143 (1977).
[39] P. Bhubaneswari, S. Iniyan y G. Ranko. A review of solar
photovoltaic technologies. Renew. Sustain. Energy Rev. 15,
1625-1636 (2011).
[40] V. V. Tyagi, N. A. A. Rahim, N. A. Rahim y J. Selvaraj. Pro-
gress in solar PV technology: Research and achievement.
Renew. Sustain. Energy Rev. 20, 443-461 (2013).
[41] M. Grätzel. The Advent of Mesoscopic Injection Solar
Cells. Prog. Photovoltaics 14, 429-442 (2006).
[42] A. Fujishima y X. Zhang. Titanium dioxide photocataly-
sis: present situation and future approaches. C R Chim. 9,
750-760 (2006).
[43] L. Kavan. Electrochemistry of Titanium Dioxide: Some As-
pects and Highlights. Chem. Rec. 12, 131-142 (2012).
[44] X. Chen. Titanium Dioxide Nanomaterials and Their
Energy Applications. Chinese J. Catal. 30, 839-851 (2009).
[45] Y. Hwu, Y. D. Yao, N. F. Cheng, C. Tung y H. M. Lin. X-
Ray absorption of nanocrystal TiO
2
. Nanostructured Mate-
rials 9, 355-358 (1997).
[46] R. Brydson, B. G. Williams, W. Engel, H. Sauer, E. Zeitler
y J. M. Thomas. Electron energy-loss spectroscopy (EELS)
and the electronic structure of titanium dioxide. Solid State
Commun. 64, 609-612 (1987).
[47] L. X. Chen, T. Rajh, W. Jäger, J. Nedeljkovic y M. C. Thur-
nauer. X-ray absorption reveals surface structure of tita-
nium dioxide nanoparticles. J. Synchrotron Rad. 6, 445-447
(1999).
[48] M. Anpo, T. Shima, S. Kodama e Y. Kubokawa. Photo-
catalytic hydrogenation of propyne with water on small-
particle titania: size quantization effects and reaction inter-
mediates. J. Phys. Chem. 91, 4305-4310 (1987).
[49] L. Kavan, T. Stoto, M. Graetzel, D. Fitzmaurice y V. Shklo-
ver. Quantum size effects in nanocrystalline semiconduc-
ting titania layers prepared by anodic oxidative hydroly-
sis of titanium trichloride. J. Phys. Chem. 97, 9493-9498
(1993).
[50] A. Henglein. Small-particle research: physicochemical pro-
perties of extremely small colloidal metal and semiconduc-
tor particles. Chem. Rev. 89, 1861-1873 (1989).
[51] N. Serpone, D. Lawless, R. Khairutdinov y E. Pelizzet-
ti. Subnanosecond Relaxation Dynamics in TiO
2
Colloidal
Sols (Particle Sizes Rp = 1.0-13.4 nm). Relevance to Hete-
rogeneous Photocatalysis. J. Phys. Chem. 99, 16655-16661
(1995).
[52] Y. Li, T. J. White y S. H. Lim. Low-temperature synthesis
and microstructural control of titania nanoparticles. J. Solid
State Chem. 177, 1372-1381 (2004).
[53] K. M. Reddy, C. V. G. Reddy y S. V. Manorama. Prepara-
tion, characterization, and spectral studies on nanocrystalli-
ne anatase TiO
2
. J. Solid State Chem. 158, 180-186 (2001).
[54] L. Braginsky y V. Shklover. Light absorption in TiO
2
nano-
particles. Eur. Phys. J. D 9, 627-630 (1999).
[55] M. Grätzel. Perspectives for dye-sensitized nanocrystalline
solar cells. Prog. Photovoltaics 8, 171-185 (2000).
[56] D. Cahen, G. Hodes, M. Grätzel, J. F. Guillemoles e I. J.
Riess. Nature of Photovoltaic Action in Dye-Sensitized So-
lar Cells. J. Phys. Chem. B 104, 2053-2059 (2000).
[57] M. Zukalova, A. Zukal, L. Kavan, M. K. Nazeerud-
din, P. Liska y M. Grätzel. Organized Mesoporous TiO
2
Films Exhibiting Greatly Enhanced Performance in Dye-
Sensitized Solar Cells. Nano Lett. 5, 1789-1792 (2005).
[58] Y. Ohsaki, N. Masaki, T. Kitamura, Y. Wada, T. Okamo-
to, T. Sekino, K. Niihara y S. Yanagida. Dye-sensitized
TiO2nanotube solar cells: fabrication and electronic cha-
racterization. Phys. Chem. Chem. Phys. 7, 4157-4163
(2005).
[59] T. Lindgren, J. M. Mwabora, E. Avendano, J. Jonsson, A.
Hoel, C. G. Granqvist y S. E. Lindquist. Photoelectroche-
mical and Optical Properties of Nitrogen Doped Titanium
Dioxide Films Prepared by Reactive DC Magnetron Sput-
tering. J. Phys. Chem. B 107, 5709-5716 (2003).
[60] D. Tafalla y P. J. Salvador. Analysis of the photocurrent
transient behaviour associated with flatband potential shifts
during water splitting at n-TiO2 electrodes. J. Electroanal.
Chem. Interf. Electrochem. 220, 285-295 (1989).
[61] W. A. Smith, I. D. Sharp, N. C. Strandwitz y J. Bisquert.
Interfacial band-edge energetics for solar fuels production.
Energy Environ. Sci. 8, 2851-2862 (2015).
[62] J. W. Ager, M. R. Shaner, K. A. Walczak, I. D. Sharpae
y S. Ardo. Experimental demonstrations of spontaneous,
solar-driven photoelectrochemical water splitting. Energy
Environ. Sci 8, 2811-2824 (2015).
[63] R. E. Blankenship y et al. Comparing Photosynthetic and
Photovoltaic Efficiencies and Recognizing the Potential for
Improvement. Science 332, 805-809 (2011).
[64] M. A. Green, K. Emery, Y. Hishikawa y W. Warta. Solar
cell efficiency tables (version 36). Prog. Photovoltaics 18,
346-352 (2010).
[65] M. Topic, K. Brecl y J. Sites. Performance assessment
of PV modules relationship between STC rating and field
performance. en Proc. of the 2006 IEEE 4th World Con-
ference on Photovoltaic Energy Conference 1–2 (2006),
2141-2144.
[66] A. G. Mantzila y M. I. Prodromidis. Development and
study of anodic Ti/TiO
2
electrodes and their potential use
as impedimetric immunosensors. Electrochim. Acta 51,
3537-3542 (2006).
[67] X. Chen y S. Mao. Titanium Dioxide Nanomaterials:
Synthesis, Properties, Modifications, and Applications.
Chem. Rev. 107, 2891-2959 (2007).
Filippin et al. / Anales AFA Vol. 32 Nro. 1 (Abril 2021 - Julio 2021) 22-31 30
[68] A. L. Linsebigler, G. Lu y T. Yates Jr. Photocatalysis on
TiO
2
Surfaces: Principles, Mechanisms, and Selected Re-
sults. Chem. Rev. 95, 735-758 (1995).
[69] D. Monllor-Satoca, L. Borja, A. Rodes, R. Gómez y P.
Salvador. Photoelectrochemical Behavior of Nanostructu-
red WO
3
Thin-Film Electrodes: The Oxidation of Formic
Acid. Chem. Phys. Chem. 7, 2540-2551 (2006).
[70] W. J. Lee, E. Ramasamy, D. Y. Lee y J. S. Song. Dyesensi-
tized solar cells: Scale up and current–voltage characteriza-
tion. Sol. Energy Mater. Sol. Cells 91, 1676-1680 (2007).
[71] Proyecto: El hidrógeno como vector energético. Estudio
de celdas de combustible PEM. Electrolizadores y sistemas
autónomos inteligentes. CI: 02/Ñ195. Financiado por la Se-
cretaria de Investigación y Posgrado (SIyP) de la Universi-
dad Nacional de Catamarca (UNCA). Fecha de inicio desde
01/2019 hasta 12/2020.
Filippin et al. / Anales AFA Vol. 32 Nro. 1 (Abril 2021 - Julio 2021) 22-31 31
