Anales AFA Vol. 32 Nro. 2 (Julio 2021 - Octubre 2021) 48-54
ESTIMACIÓN DEL ÁREA REAL DE NANOPARTÍCULAS DE AU SOBRE HOPG
UTILIZANDO TÉCNICAS ELECTROQUÍMICAS
ESTIMATION OF THE REAL AREA OF AU NANOPARTICLES OVER HOPG USING
ELECTROCHEMICAL TECHNIQUES
A. S. Fuentes
*1
, A. Herrera
1
, L. Avalle
1,2
y E. Santos
2
1
Laboratorio de Electroquímica Básica Experimental (LEBE) - ICEN-FACEN-UNCa
Av. Belgrano 300 (4700), Catamarca, Argentina.
2
Instituto de Física Enrique Gaviola (IFEG-CONICET), Facultad de Matemática, Astronomía y Física (FaMAF-UNC),
Av. Medina Allende (5000), Córdoba, Argentina.
Recibido: 24/11/2020 ; Aceptado: 02/02/2021
Los electrodos metálicos muestran gran afinidad hacia los procesos de electroadsorción de hidrógeno y/o oxígeno en so-
luciones ácidas, por lo que es posible su caracterización por técnicas electroquímicas. En el presente trabajo se utilizará
la electroreducción de especies oxigenadas para estimar las áreas reales de los electrodos diseñados con nanoestructuras
de Au sobre HOPG a diferentes tiempos de deposición. Los resultados permiten concluir que las nanoestructuras de
Au sobre HOPG pueden alcanzar áreas electroactivas importantes. Es decir que, a pesar de sus tamaños nanométricos,
tienen una elevada capacidad de experimentar trasferencia de carga.
Palabras Clave: nanoestructuras de Au, técnicas electroquímicas, área real.
The metallic electrodes show a high affinity for the electroadsorption processes of hydrogen and/or oxygen in acid
solutions, so it is possible to characterize them by electrochemical techniques. In the present work the electroreduction
of oxygenated species will be used to estimate the real areas of the electrodes designed with Au nanostructures in
HOPG at different times of deposition. The results allow to conclude that Au nanostructures in HOPG can reach
important electroactive areas. That is to say that despite their nanometric sizes they have a great capacity to experience
the transfer of charge.
Keywords: Au nanostructures, electrochemical technique, real area.
https://doi.org/10.31527/analesafa.2021.32.2.48 ISSN 1850-1168 (online)
I. INTRODUCCIÓN
El control dimensional y morfológico en la síntesis de
nuevos materiales ha sido un reto importante para el de-
sarrollo de diversas áreas científicas y tecnológicas, par-
ticularmente en el campo de la nanotecnología. Los estu-
dios se han dirigido al desarrollo de nuevas rutas de sínte-
sis que permitan el control de forma y tamaño durante el
crecimiento de las nanoestructuras, implementando nuevas
técnicas que puedan ofrecer mayor información de sus pro-
piedades y características estructurales y morfológicas, así
como creando nuevos sistemas basados en estos materiales
que permitan mejorar o desarrollar nuevas capacidades tec-
nológicas [1-7]. Algunos de los aspectos fundamentales que
se deben tener en cuenta son; la cinética de reacciones elec-
troquímicas, así como las propiedades electrocatalíticas.
El comportamiento de electrodos nanoestructurados de
metales nobles depende prioritariamente de las característi-
cas de la superficie expuesta, en particular de la magnitud
de su área y su configuración cristalográfica. Por lo tanto,
una adecuada caracterización superficial no puede ser des-
estimada [8, 9].
En las últimas décadas, los métodos electroquímicos han
permitido desarrollar técnicas de caracterización superficial
* asfuentes@exactas.unca.edu.ar
cada vez más adecuadas, en particular se destacan aquellas
empleadas para electrodos constituidos de metales nobles
[8, 9]. Es sabido que este tipo de electrodos metálicos mues-
tran gran afinidad hacia la electroadsorción de hidrógeno y
oxígeno, lo que ha permitido su caracterización mediante
estos procesos [8, 9]. El presente trabajo tiene como obje-
tivo mostrar los resultados obtenidos en la estimación del
área real de los electrodos diseñados con nanoestructuras
de Au sobre HOPG a diferentes tiempos de deposición uti-
lizando la electroreducción de especies oxigenadas.
II. MÉTODOS
Para obtener los electrodos de Au/HOPG se utilizó como
sustrato un electrodo de HOPG, que consistió en una ho-
ja de SPI-3 (7 × 7 × 1 mm), y como precursor 10 mM de
HAuCl
4
(Sigma Aldrich) disuelta en H
2
O a un pH de 2.6.
Se depositó Au utilizando como técnica la deposición au-
tocatalítica (deposición espontánea) a circuito abierto [10],
esto es, se sumerge el sustrato en las soluciones que contie-
nen el precursor disuelto durante 1 s, 10 s, 90 s y 180 s. Una
vez finalizada la deposición, el sustrato con los depósitos se
lava varias veces con agua ultra pura para asegurar así que
no haya quedado exceso de la solución precursora.
El electrodo de Au policristalino ha sido empleado co-
mo electrodo de trabajo con el fin de comparar los pro-
©2021 Anales AFA 48
cesos electroquímicos frente a los electrodos en estudio.
Dicho electrodo fue preparado a partir de alambre de Au
con una pureza del 99.99% suministrado por la compañía
Mateck y un área geométrica de trabajo de 0.75 cm
2
. Se
ha realizado un tratamiento a la llama para conseguir su-
perficies limpias y reproducibles [11]. La caracterización
electroquímica se llevó a cabo por voltamperometría cíclica
(VC). Las medidas fueron realizadas utilizando un Poten-
ciostato – Galvanostato Metrohm- Autolab, modelo PGS-
TAT302/302N controlado por computadora y equipado con
el módulo Staircase y SCAN-GEN que utiliza el software
Nova 2.1.4 Build 6899 Copyriht 2018 de la misma compa-
ñía. Todos los experimentos fueron realizados a temperatura
ambiente (25±1
◦
C).
La celda utilizada, con capacidad de 50 ml, presenta
cinco entradas y una salida. De las entradas de la celda,
tres fueron asignadas a los electrodos de trabajo, referencia
(electrodo de hidrogeno) y contra-electrodo (electrodo de
Pt). Las dos entradas restantes son empleadas para el llena-
do de la celda con electrolito soporte, y entrada de flujo de
N
2
al sistema para mantener una atmosfera inerte durante
los experimentos. Con el fin de lograr una superficie lim-
pia y reproducible el electrodo de trabajo se lavó con agua
ultrapura (18 MΩ cm) varias veces.
En una segunda etapa los sistemas obtenidos se caracte-
rizaron a través de la Microscopía Electrónica de barrido
SEM FEG/CARL ZEIZZ-Sigma y además se realizó Mi-
crosonda de electrones/Microanálisis de Rayos X Dispersi-
vos en Energía (EPMA/EDS), ya que con esta técnica es
posible cuantificar los elementos presentes si su concen-
tración es mayor que el 1%. Este análisis da un resultado
semi-cuantitativo de los componentes presentes. Por últi-
mo, también se caracterizó, HOPG y Au policristalino en
las mismas condiciones de trabajo para luego utilizarlo co-
mo control o referencia y realizar una comparación de los
resultados obtenidos.
III. RESULTADOS
Deposición Espontánea de Au sobre HOPG
La deposición espontánea de partículas de Au sobre
HOPG fue seguida a través de la dependencia del poten-
cial de circuito abierto (E
OCP
) con respecto al tiempo, el
que se puede observar en la Fig. 1, (E
OCP
= 0.733 V). To-
dos los experimentos llevados a cabo indican que el poten-
cial de circuito abierto siempre estaba comprendido entre
0.70 ≤ E
OCP
/V ≤ 0.80, siendo aproximadamente constante
en el tiempo. Estos valores son menores que los calculados
a través de la ecuación de Nerst para las diferentes cuplas
AuCl
−
4
/AuCl
−
2
, AuCl
−
2
/Au y AuCl
−
4
/Au (1.014 V, 1.154V,
1.041V vs ERH) en función de los potenciales estándar pa-
ra la semi-reacción [12], teniendo en cuenta las concentra-
ciones del complejo utilizando como precursor (10 mM) y
el electrolito soporte ( H
2
O).
Sin embargo, tenemos que tener en cuenta que los va-
lores termodinámicos de potencial dados para la segunda
etapa, implica la formación de Au metálico masivo y no
se considera la interacción con otro substrato diferente al
Au. En nuestro caso, la deposición ocurre sobre la superfi-
cie de HOPG. De acuerdo a los cálculos teóricos realizados
en colaboración con la Universidad de Ulm [13] el proce-
so espontáneo de deposición es mucho más complejo. Es
probable, tal como también lo proponen diversos grupos de
investigación en el tema [3, 14], que la deposición ocurra
sobre defectos ya que los electrones libres de los grupos
funcionales oxigenados (aldehídos y/o cetonas) en la super-
ficie grafítica son los que permiten la reducción del Au.
FIG. 1: Potencial a circuito abierto del HOPG sumergido en
HAuCl
4
10 mM a una temperatura de 25
◦
C.
Sin embargo, en la interacción con el substrato aparecen
diversos procesos de relajación del sistema como la distor-
sión del escalón y del alambre formado, la remoción de
los grupos funcionales, por mencionar algunos. Todos es-
tos procesos implican un costo energético lo que explica el
alto sobrepotencial observado.
Por lo que se podría decir que el proceso de reducción
del AuCl
−
4
a Au (0) ocurre en la superficie del HOPG, no
en la solución. Conjeturando que la reducción de Au no es
completa, si no que ocurre en dos etapas:
AuCl
−
4
+ 2e
−
→ AuCl
−
2
+ 2Cl
−
(1)
AuCl
−
2
+ e
−
→ Au+ 2Cl
−
(2)
Caracterización electroquímica de depósitos de
Au/HOPG
Se caracterizaron electroquímicamente los electrodos ob-
tenidos a través de voltamperometría cíclica con un siste-
ma de tres electrodos: electrodo de trabajo de área expues-
ta 0.20 cm
2
, contra-electrodo (electrodo de Pt) y referencia
(ERH). Las mediciones fueron realizadas en un intervalo
de potencial entre −0.02 < E/V < 1.4 vs ERH siempre
a una velocidad de barrido de 0.100 V/s y temperatura de
(25 ± 1)
◦
C. Las mediciones de VC se iniciaron a partir de
0.20 V vs ERH en dirección de barrido hacia potenciales
(E) negativos. Luego de 5 ciclos el sistema se estabiliza y
no se observan diferencias con ciclos sucesivos. Los ensa-
yos se realizaron en atmósfera controlada burbujeando N
2
con el fin de eliminar el O
2
atmosférico solubilizado. En
la Fig. 2 se muestran los voltamogramas correspondientes
Au/HOPG (tiempos de depósito: 1 s, 10 s, 90 s, 180 s) y
HOPG teniendo en cuenta solamente la región donde ocu-
rren los procesos de adsorción y desorción de las especies
oxigenadas, trabajando en las mismas condiciones que para
el Au (policristalino).
La respuesta I vs V (corriente vs potencial) correspon-
diente al electrodo de HOPG como substrato es la típica de
Fuentes et al. / Anales AFA Vol. 32 Nro. 2 (Julio 2021 - Octubre 2021) 48-54 49
un proceso interfacial pseudo capacitivo [15], siendo las co-
rrientes observadas mucho menores que las correspondien-
tes a electrodos Au/HOPG.
En el voltamograma correspondiente al Au/HOPG a un
tiempo de deposición de 1s (Fig. 2), se puede ver cómo los
procesos de adsorción de las especies oxigenadas inician a
un potencial cercano 0.75 V. Observando en la zona de co-
rriente anódica un hombro a potenciales 0.91 V, pasando
por un mínimo a 1.12 V, y luego vuelve a incrementarse.
En el caso de los demás electrodos el proceso de adsorción
de oxígeno en las nanopartículas de Au se inicia a potencia-
les más positivos, esto podría deberse a la morfología que
presentan las nanopartículas en esos tiempos. A diferencia
del voltamograma obtenido para el Au (policristalino) (Fig.
3), en la región de adsorción de especies oxigenadas, la co-
rriente es constante y próxima a cero antes de iniciar la su-
bida de corriente catódica a 0.75 V hasta lograr su máximo
a 0.7 V. Esto no ocurre en los depósitos de Au/HOPG (Fig.
2), cuya proceso de adsorción se inicia antes de los 0.75
V apreciándose un solo pico, por lo que se podría suponer
que solo una especie oxigenada de oro se genera. Desde los
trabajos de Hieking [16] se ha mostrado que la carga invo-
lucrada en la adsorción de oxígeno, y antes de que ocurra
el desprendimiento del mismo, la relación más coherente es
Au/O de 2/3 dada la estabilidad de la especie en la región
de potencial de formación de monocapa.
FIG. 2: Voltamperometría Cíclica de Au/HOPG a diferentes tiem-
pos y HOPG en H
2
SO
4
0.5 M.
Resultados similares fueron obtenidos por Gotti et al.
[17] cuando electrodepositaron Au sobre carbón vítreo. Lo
mismo observó Laffont et al. [18] al modificar carbón ví-
treo con nanopartículas de Au utilizando voltamperometría
de extracción anódica de onda cuadrada incluyendo un paso
de desorción de cloruro para la detección de trazas de mer-
curio (II). En cambio, no ocurrió lo mismo cuando Herrero-
Calvillo et al. [19] obtuvieron nanopartículas de oro sobre
carbón vítreo utilizando la química verde, esto es extracto
de hoja de Loeselia mexicana.
En la zona de corriente catódica se observa, en todos los
voltamogramas para los distintos tiempos de deposición,
una modificación del perfil electroquímico, al presentar un
pico en la región de desorción de especies oxigenadas. Ini-
ciando a 0.78V y desde ahí aumenta hasta lograr un máxi-
mo de reducción a potenciales cercanos a 0.70 V (Fig. 2),
el cual es coincidente con los resultados obtenidos para el
electrodo policristalino de Au (Fig. 3).
FIG. 3: Voltamperometría Cíclica Au (policristalino) en H
2
SO
4
0.5 M, υ = 0.100 V/s.
La corriente correspondiente a este pico se incrementa
con el tiempo de depósito siendo máxima para un tiempo
de deposición de 180 s. Estos resultados corroboran la exis-
tencia de depósitos de Au sobre HOPG. Mientras que, si se
analizan los voltamogramas de HOPG limpio y exfoliado, y
se compara con los obtenidos para las diferentes deposicio-
nes, se observa que en esa región no ocurren estos procesos
de electroreducción como se puede observar en la Fig. 4.
FIG. 4: Zona ampliada del V C de deposición de Au/HOPG a 180
s y HOPG en H
2
SO
4
0.5M a 25
◦
C.
Diferentes autores [17-20] obtuvieron resultados simila-
res a los nuestros cuando estudiaron la estabilidad de na-
nopartículas de oro sobre soportes carbonosos. La forma
característica de los voltamogramas de oro se vuelve más
definido a un tiempo de deposición de 180 s, esto podría es-
tar relacionado con la reconstrucción de las nanopartículas a
geometrías más estables. Debido a que el pico de reducción
de oxígeno de los depósitos se encuentran en el mismo in-
tervalo de potencial que el electrodo de Au (policristalino),
se podría suponer que el óxido formado en los depósitos es
Fuentes et al. / Anales AFA Vol. 32 Nro. 2 (Julio 2021 - Octubre 2021) 48-54 50
TABLA 1: Valores de cargas experimentales, áreas reales y áreas relativas de las nanoestructuras de Au/HOPG a diferentes tiempos.
Au/HOPG q
Au/HOPG
A
rNAu
A
re(NAu/HOPG)
Tiempos de deposición (A
rNAu/Ag(HOPG)
)
1 s 0.38 µ C 9.50 x10
−4
cm
2
4.70 x10
−3
10 s 0.28 µ C 7.00 x10
−4
cm
2
3.50 x10
−3
90 s 0.47 µ C 1.17x10
−3
cm
2
5.85 x10
−3
180 s 2.35 µ C 5.90 x10
−3
cm
2
2.95 x10
−2
de Au
2
O
3
. Y si además consideramos que las nanoestructu-
ras de Au generadas presentan un comportamiento similar
al Au policristalino, donde varias orientaciones cristalinas
están expuestas al electrolito, se puede estimar el área de
igual forma que se determinó para Au (policristalino) [16,
21, 22].
Para poder estimar el área real de las nanoestructuras de
Au se tiene en cuenta la zona de reducción de óxidos. La
carga se calculó con la integración numérica de las curvas
de reducción de óxido usando una línea de base constante
entre los dos potenciales en los que se observa el proceso de
desorción.
De los compuestos oxigenados de Au el más estable es
Au
2
O
3
. Así el área real de electrodos constituidos por na-
noestructuras de Au sobre HOPG se puede determinar en
base a la estequiometría AuO de 2/3 y utilizando la siguien-
te ecuación [22]:
A
r
=
q
Au:O
des
µC
400 µCcm
−2
, (3)
donde q
Au:O
des
µC es la carga experimental integrada del perfil
potenciodinámico catódico entre los intervalos de potencial
apropiados y 400 µCcm
−2
es el estándar convencional de
carga para electrodo de Au [22-26] y considerando un pro-
ceso que intercambia tres electrones por átomo superficial
de Au.
Los valores obtenidos de las cargas experimentales
(q
Au/HOPG
), el valor del área real (A
r
) y área relativa
(A
re(M/HOPG)
) se informan en la Tabla 1. El A
re(M/HOPG)
se determinó teniendo en cuenta el área real en función el
área geométrica del sustrato ya que este nos brinda una idea
de la cantidad de nanopartículas de Au depositadas sobre el
HOPG.
Sabiendo que el área expuesta (área geométrica) de los
electrodos de trabajo es de 0.20 cm
2
, se observa que los
valores de A
rNAu
estimados son mucho menores a las geo-
métricos. Si se comparan las A
rNAu
obtenidas entre las na-
nopartículas, se observa que la que posee mayor área real es
a un tiempo de deposición de 180 s, aproximadamente cin-
co veces mayor con respecto a las otras deposiciones. Tam-
bién se observa claramente que el crecimiento de las nano-
estructuras de Au con el tiempo de deposición no es mo-
nótono. Mukouyama et al. [27] fabricaron nanopartículas
de oro (AuNP) sobre carbón vítreo (GC) como cátodo me-
diante una electrólisis galvanostática empleando un alambre
Au como ánodo. Ellos obtuvieron áreas activas mayores a
nuestro trabajo, pero observaron que estas aumentaban mo-
nótonamente a medida que aumentaba la corriente aplicada.
Es de destacarse que el área relativa A
re(NAu/HOPG)
defi-
nida como el cociente entre el área real y el área geométrica
del sustrato muestra valores menores a uno. Se debe tener en
cuenta que este parámetro es diferente a lo que normalmen-
te se calcula como rugosidad de un electrodo metálico. En
nuestro caso nos aporta una idea de que la cantidad de Au
expuesto al electrolito es muy pequeña, aun considerando la
rugosidad de las nanoestructuras en sí mismas. Solamente
una pequeña fracción del sustrato se cubre con el depósito
metálico. El área real estimada y el área relativa no aumen-
tan linealmente con el tiempo de deposición. La cantidad
de Au depositado depende estrictamente del tipo de defec-
tos del HOPG utilizado, y del modo en que se han nucleado
y crecido las nanopartículas de Au sobre el HOPG.
Estudio por SEM de depósitos de Au sobre HOPG
A partir de las imágenes obtenidas a través de SEM des-
pués de la inmersión del substrato HOPG en la solución de
ácido tetracloroáurico se observa que los átomos que llegan
a la superficie se depositan preferentemente en posiciones
de energía potencial mínima donde la energía de enlace con
el substrato es más elevada, esto es, a lo largo de los bor-
des de los escalones y/o defectos del HOPG (Fig. 5a). Su
distribución no es uniforme, donde el tamaño varía entre
9 nm a 50 nm. A medida que aumenta el tiempo de depo-
sición (10 s) las partículas de Au comienzan a agruparse
provocando un crecimiento de los núcleos y dando lugar a
la formación de racimos en forma de nanoalambres (NW)
(Fig. 5b). La longitud de NW está comprendida entre 50 nm
y 600 nm aproximadamente. Cuando mayor es el tiempo
de deposición (90 s) se observa que la formación de islas
o aglomerados atómicos es más favorable obteniéndose así
estructuras nanométricas del tipo “nanoflor”, depositándose
estas sobre los defectos del substrato (Fig. 5c) con un tama-
ño aproximado que oscilan entre 150 nm y 300 nm. En la
deposición de 180 s se observa que las nanoflores generadas
(300 nm) comienzan a aglomerarse (Fig. 5d), obteniéndose
nanoalambres mucho más compactos en comparación a los
obtenidos a 10 s (Fig. 5b) y de mayor longitud que oscilan
entre 1.5 µ m y 2 µ m.
De acuerdo a las Ecs. (1) y (2) analizadas anteriormente,
se podría presumir que la presencia de H
2
O e iones Cl
−
en
la superficie de las nanopartículas puede aumentar la movi-
lidad de esta en la superficie [28, 29] generando estructuras
dendríticas (nanoflor) como la que obtuvimos en este traba-
jo (Fig. 5b).
A través del EPMA/EDS se han obtenido espectros de
los depósitos de Au a diferentes tiempos de inmersión: 90 s
(Fig. 6) y 180 s (Fig. 7). Se seleccionó en cada microgra-
fía una región donde se encuentran nanoestructuras de Au y
poder así obtener el espectro deseado. En ellos se visualiza
además del C (perteneciente a los grafenos del HOPG) y Au
(nanoestructuras generadas), la presencia de O (oxígeno).
Éste es un indicativo de especies oxigenadas presentes en la
Fuentes et al. / Anales AFA Vol. 32 Nro. 2 (Julio 2021 - Octubre 2021) 48-54 51
FIG. 5: Micrografías SEM mostrando la influencia del tiempo en
la deposición de catalizadores de Au sobre HOPG. a) 1 s; b) 10 s;
c) 90 s; d) 180 s.
superficie del substrato, pudiendo ser grupos carbonilos o
cetonas como lo indica Zoval et al. [10]. El proceso de for-
mación y/o nucleación se inicia en los defectos como tam-
bién así en los bordes de escalón, favoreciendo el desarrollo
de las nanoestructuras. Esto es posible ya que, durante el
crecimiento de las nanopartículas de Au, la funcionaliza-
ción de los defectos se lleva a cabo de forma simultánea.
Por lo tanto, carbonilos, éteres o grupos hidroxilos se pue-
den formar, suministrando los centros reductores necesarios
para la deposición del metal.
FIG. 6: Microscopia SEM para depósitos de Au /HOPG y espec-
tros obtenidos a través de EPMA/EDS para un tiempo de deposi-
ción de 90 s.
FIG. 7: Microscopia SEM para depósitos de Au /HOPG y espec-
tros obtenidos a través de EPMA/EDS para un tiempo de deposi-
ción de 180 s.
McDermott et al. [30] obtuvieron nanoalambres de Pt so-
bre bordes de escalón utilizando deposición física de vapor
(PVD) al igual que Cross [31] que con la misma técnica
obtuvo nanoalambres de Au. En este trabajo se demuestra
que se puede obtener NW de Au partiendo de un precursor
como es el complejo ácido cloroáurico y utilizando deposi-
ción espontánea. Cuando aumenta el tiempo de deposición,
es decir a 90 s, mayor cantidad de Au se encuentra en la su-
perficie provocando el inicio del crecimiento de islas sobre
las terrazas o en defectos (Fig. 5c). A un tiempo de 180 s las
nanoflores se unen generando así nanoalambres de mayor
tamaño (Fig. 5d). Nuestro grupo [32] ha realizado deposi-
ción autocatalítica de Au sobre tela de carbono funcionali-
zado por sonicado, en una mezcla de ácido HNO
3
/H
2
SO
4
,
las nanoflores y los conglomerados.
Fuentes et al. / Anales AFA Vol. 32 Nro. 2 (Julio 2021 - Octubre 2021) 48-54 52
IV. CONCLUSIONES
De acuerdo a los resultados obtenidos mediante la sínte-
sis de nanopartículas de Au sobre HOPG a partir de deposi-
ción autocatalítica (a circuito abierto) en diferentes tiempos,
se considera que este es un método alternativo adecuado pa-
ra la formación de nanoestructuras y que la utilización de
técnicas electroquímicas convencionales y técnicas micros-
cópicas como el SEM ofrecen una visión extremadamente
rica en los procesos de deposición/HOPG, para poder así
comprender los procesos de adsorción/desorción que tienen
lugar sobre la superficie de los electrodos diseñados en es-
te trabajo. Se puede concluir que el HOPG utilizado como
substrato presenta radicales oxigenados. Esto fue confirma-
do por los espectros obtenidos a través de EPMA/EDS que
mostró la presencia de oxígeno, lo que indica que funcio-
nalidades tales como carboxilos, éteres, aldehídos o hidro-
xilos pueden estar presentes en los defectos favoreciendo
así la nucleación y crecimiento del Au. El HOPG utiliza-
do como substrato, influye con su topografía, ya que los
bordes, escalones y/o defectos se van modificando cada vez
que se activan, favoreciendo la formación de las nanoestruc-
turas obtenidas y esto se observó en las micrografías SEM.
Las nanopartículas obtenidas por deposición autocatalítica
tienen un mecanismo de crecimiento 3D Volmer- Weber,
donde se puede describir este proceso mediante un modelo
de nucleación progresiva y crecimiento tridimensional bajo
control difusional, generando islas o núcleos de nanopartí-
culas de Au, los cuales están sometidos a un rápido proceso
de relajación durante su propio crecimiento debido a la di-
fusión superficial de los adátomos. Las técnicas electroquí-
micas de caracterización mostraron que las nanoestructuras
de metales nobles como el Au sobre HOPG pueden alcanzar
áreas electroactivas importantes utilizando técnicas de dis-
posición espontanea. Es decir que, a pesar de sus tamaños
nanométricos y de la cantidad de nanopartículas deposita-
das sobre el sustrato, tienen la capacidad de experimentar
trasferencia de carga.
REFERENCIAS
[1] L.-C. Jiang y D. Pletcher. A substrate effect on the catalytic
activity of electrodeposited platinum layers. J. Electroanal.
Chem. Interf. Electrochem. 149, 237-247 (1983).
[2] J. Feliú, E. Herrero y V. Climent. Electrocatalytic Proper-
ties of Stepped Surfaces en Catalysis in Electrochemistry
(eds. Santos, E. y Schmickler, W.) (Wiley, New York,
2011). Cap. 4.
[3] D. V. Tripkovic, D. Strmcnik, D. van der Vliet, V. Stamen-
kovic y N. M. Markovic. The role of anions in surface elec-
trochemistry. Faraday Discuss. 140, 25-40 (2009).
[4] A. Zolfaghari, B. E. Conway y G. Jerkiewicz. Elucida-
tion of the effects of competitive adsorption of Cl-and Br-
ions on the initial stages of Pt surface oxidation by means
of electrochemical nanogravimetry. Electrochim. Acta 47,
1173-1187 (feb. de 2002).
[5] D. M. Novak y B. E. Conway. Competitive adsorption
and state of charge of halide ions in monolayer oxide
film growth processes at Pt anodes. J. Chem. Soc. Faraday
Trans. I 77, 2341 (1981).
[6] B. E. Conway y J. Mozota. Chloride-ion effects on the re-
versible and irreversible surface oxidation processes at Pt
electrodes, and on the growth of monolayer oxide films at
Pt. J. Chem. Soc. Faraday Trans. I 78, 1717-1732 (1982).
[7] N. Li y J. Lipkowski. Chronocoulometric studies of chlo-
ride adsorption at the Pt(111) electrode surface. J. Electro-
anal. Chem. 491, 95-102 (2000).
[8] C. M. Elliott y R. W. Murray. Chemically modified carbon
electrodes. Anal. Chem. 48, 1247-1254 (1976).
[9] R. Woods. Hydrogen adsorption on platinum, iridium and
rhodium electrodes at reduced temperatures and the deter-
mination of real surface area. J. Electroanal. Chem. Interf.
Electrochem. 49, 217-226 (1974).
[10] J. V. Zoval, J. Lee, S. Gorer y R. M. Penner. Electroche-
mical Preparation of Platinum Nanocrystallites with Size
Selectivity on Basal Plane Oriented Graphite Surfaces. J.
Phys. Chem. B 102, 1166-1175 (1998).
[11] J. Clavilier, D. Armand, S. Sun y M. Petit. Electrochemi-
cal adsorption behaviour of platinum stepped surfaces in
sulphuric acid solutions. J. Electroanal. Chem. Interf. Elec-
trochem. 205, 267-277 (1986).
[12] D. Shriver y P. Atkins. Apéndice 3 en Química Inorgánica
(Ed. Mac GrawHill, 2006), 782-783.
[13] M. F. Juarez, S. Fuentes, G. J. Soldano, L. Avalle y E. San-
tos. Spontaneous formation of metallic nanostructures on
highly oriented pyrolytic graphite (HOPG): an ab initio and
experimental study. Faraday Discuss. 172, 327-347 (2014).
[14] J. L. Zubimendi, L. Vazquez, P. Ocon, J. M. Vara, W. E.
Triaca, R. C. Salvarezza y A. J. Arvia. Early stages of plati-
num electrodeposition on highly oriented pyrolytic graphi-
te: scanning tunneling microscopy imaging and reaction
pathway. J. Phys. Chem. 97, 5095-5102 (1993).
[15] F. Guo, N. Gupta y X. Teng. Enhancing Pseudocapacitive
Process for Energy Storage Devices: Analyzing the Charge
Transport Using Electro-kinetic Study and Numerical Mo-
deling en Supercapacitors (ed. LiudvinaviÄius, L.) (Inte-
chOpen, Rijeka, 2018). Cap. 5.
[16] A. Hickling. The anodic behaviour of metals. Part
II.—Gold. Trans. Faraday Soc. 42, 518-522 (1946).
[17] G. Gotti, K. Fajerwerg, D. Evrard y P. Gros. Electrode-
posited gold nanoparticles on glassy carbon: Correlation
between nanoparticles characteristics and oxygen reduction
kinetics in neutral media. Electrochim. Acta 128, 412-419
(mayo de 2014).
[18] L. Laffont, T. Hezard, P. Gros, L.-E. Heimbürger, J. E.
Sonke, P. Behra y D. Evrard. Mercury(II) trace detection
by a gold nanoparticle-modified glassy carbon electrode
using square-wave anodic stripping voltammetry including
a chloride desorption step. Talanta 141, 26-32 (2015).
[19] R. Herrero-Calvillo, A. Santoveña-Uribe, R. Esparza y G.
Rosas. A photocatalytic and electrochemical study of gold
nanoparticles synthesized by a green approach. Mater. Res.
Express 7, 015019 (2020).
[20] J. T. Steven, V. B. Golovko, B. Johannessen y A. T.
Marshall. Electrochemical stability of carbon-supported
gold nanoparticles in acidic electrolyte during cyclic vol-
tammetry. Electrochim. Acta 187, 593-604 (2016).
[21] H. Kubicka. The specific activity of technetium, rhenium,
ruthenium, platinum, and palladium in catalytic reactions
of benzene with hydrogen. J. Catal. 12, 223-237 (1968).
Fuentes et al. / Anales AFA Vol. 32 Nro. 2 (Julio 2021 - Octubre 2021) 48-54 53
[22] S. Trasatti y O. A. Petrii. Real surface area measurements
in electrochemistry. Pure Appl. Chem. 63, 711-734 (1991).
[23] A. Michri, A. Pshchenichnikov y R. K. Burshtein. Deter-
mining the actual surface area of smooth gold electrodes.
Elektrokhimiya 8, 351-352 (1972).
[24] T.-H. Lin y W.-H. Hung. Electrochemical Deposition of
Gold Nanoparticles on a Glassy Carbon Electrode Modi-
fied with Sulfanilic Acid. J. Electrochem. Soc. 156, D45
(2009).
[25] M. Tian, W. G. Pell y B. E. Conway. Nanogravimetry study
of the initial stages of anodic surface oxide film growth
at Au in aqueous HClO
4
and H
2
SO
4
by means of EQCN.
Electrochim. Acta 48, 2675-2689 (ago. de 2003).
[26] S. G. Shackleford, C. Boxall, S. N. Port y R. J. Taylor. An
in situ electrochemical quartz crystal microbalance study
of polycrystalline gold electrodes in nitric acid solution. J.
Electroanal. Chem. 538-539, 109-119 (2002).
[27] Y. Mukouyama, Y. Fukuda, H. Okada, M. Saito y T. Nishi-
mura. Fabrication of Uniformly Sized Gold Nanoparticles
on Glassy Carbon by Simple Electrochemical Method. J.
Electrochem. Soc. 166, D669-D675 (2019).
[28] B. Mahdavi, D. Miousse, J. Fournier, H. Ménard y J. Les-
sard. Hydrogen evolution reaction at nickel boride electro-
des in aqueous and in aqueous methanolic and ethanolic
solutions. Can. J. Chem. 74, 380-388 (1996).
[29] J. O. Bockris y B. E. Conway. Studies in hydrogen over-
potential. The effect of catalytic poisons at platinized plati-
num and nickel. Trans. Faraday Soc. 45, 989 (1949).
[30] M. Aktary, C. E. Lee, Y. Xing, S. H. Bergens y M. T.
McDermott. Surface-Directed Deposition of Platinum Na-
nostructures on Graphite by Chemical Vapor Deposition.
Langmuir 16, 5837-5840 (2000).
[31] C. E. Cross, J. C. Hemminger y R. M. Penner. Physical Va-
por Deposition of One-Dimensional Nanoparticle Arrays
on Graphite: Seeding the Electrodeposition of Gold Nano-
wires. Langmuir 23, 10372-10379 (2007).
[32] D. Reartes, A. S. Fuentes y H. J. Fasoli. Preparación de
electrocatalizadores de oro sobre tela de carbono para su
uso en celdas de combustibles. Avances en Ciencias e In-
geniería 11, 11-19 (2020).
Fuentes et al. / Anales AFA Vol. 32 Nro. 2 (Julio 2021 - Octubre 2021) 48-54 54
