Anales AFA Vol. 33 Nro. 3 (Octubre 2022 - Enero 2023) 65-69
https://doi.org/10.31527/analesafa.2022.33.3.65
Óptica y Fotofísica
APLICACIÓN DE LA TÉCNICA LIBS EN LA DETECCIÓN DE Ti EN EFLUENTES
LÍQUIDOS INDUSTRIALES
APPLICATION OF THE LIBS TECHNIQUE IN THE DETECTION OF Ti IN
INDUSTRIAL LIQUID EFFLUENTS
M. P. Bayala *1,2,3, C. D’Angelo1,2,3
1Centro de Investigación en Física e Ingeniería del Centro de la Provincia de Buenos Aires
(CICPBA – CONICET – UNCPBA), Pinto 366 – Tandil - Prov. Buenos Aires – Argentina.
2Facultad de Cs. Exactas (FCEx – UNCPBA), Pinto 366 – Tandil - Prov. Buenos Aires – Argentina.
3Comisión de Investigaciones Científicas (CIC).
Autor para correspondencia: * mariabayala1@gmail.com
Recibido: 16/12/2021; Aceptado: 22/7/2022
ISSN 1850-1168 (online)
Resumen
En las industrias gráfica y textil se generan efluentes líquidos derivados de los colorantes utilizados
en los distintos procesos, en ellos se encuentra un metal pesado de gran interés como lo es el Titanio
(Ti). Este elemento actualmente no está contemplado en el marco legal ambiental en Argentina y no
hay técnicas de diagnóstico conocidas que se encarguen de su medición. En este trabajo, se estudió
la factibilidad de aplicación de la técnica Laser-Induced Breakdown Spectroscopy (LIBS) para la
detección de Ti en efluentes industriales. En el armado de muestras se estableció un posible método de
estabilización para su disposición final, considerando el encapsulado en cemento para la construcción.
En función a esto, se armaron 4 muestras con cemento Portland con adición de cenizas, obtenidas a
partir de someter a los efluentes de una industria gráfica a una serie de procesos fisicoquímicos. Para
un posible proceso de cuantificación por LIBS se planteó el modelo de plasma delgado, para lo cual se
establecieron los mejores tiempos post-breakdown y de integración para el registro de la línea 521.04
nm de Ti I. Como resultados finales del estudio, se encontró un tiempo post-breakdown de 35 µs y un
tiempo de integración de 300 ns. Con ello, se pretende optimizar los parámetros de medición para el
análisis y el cálculo de concentraciones, potenciando así el uso de la técnica LIBS como factible para
este tipo de mediciones.
Palabras clave: titanio, LIBS, efluentes líquidos.
Abstract
In the graphic and textile industries, liquid effluents are generated from the dyes used in the different
processes. In these effluentes, a heavy metal of great interest, such as Titanium (Ti), is found. This
element is not currently contemplated in the environmental legal framework in Argentina, and there
are no known diagnostic techniques that are responsible for its measurement. This work studied the
feasibility of applying the Laser-Induced Breakdown Spectroscopy (LIBS) technique for detecting Ti
in industrial effluents. In the assembly of samples, a possible stabilization method was established
for their final disposal, considering the encapsulation in cement for construction. Based on this, four
samples were assembled with Portland cement with the addition of ashes, obtained from subjecting the
effluents of a graphic industry to a series of physicochemical processes. For a possible quantification
process by LIBS, the thin plasma model was proposed, which established the best post-breakdown
and integration times for registering the 521.04 nm line of Ti I. As the study’s final results, a post-
breakdown time was 35 µs and an integration time of 300 ns. With this, it is intended to optimize the
1
measurement parameters for the analysis and calculation of concentrations, thus promoting the use of
the LIBS technique as feasible for this type of measurement.
Keywords: titanium, LIBS, liquid effluents.
1. INTRODUCCIÓN
La técnica de espectroscopia de plasma producida por láser (conocida por su siglas en ingles
LIBS) es una variante de la espectroscopia de emisión atómica [1], que se caracteriza por ser rápida,
sencilla, de bajo costo y permite analizar todo tipo de materiales como sólidos, líquidos o gaseosos.
Esta técnica analítica se basa en el análisis de la radiación emitida por un plasma generado sobre
la superficie de una muestra, debido a la interacción de un pulso láser de alta potencia. El plasma
formado está compuesto por iones, átomos y moléculas simples y se llegan a obtener temperaturas
del orden de los 20000 K y densidades electrónicas de 1017 cm−3[2]. Estos elementos se encuentran
presentes en sus estados cuánticos fundamentales o excitados, por lo que el plasma puede emitir
o absorber radiación cuando se producen transiciones de un estado a otro. Las líneas espectrales
emitidas por estos decaimientos son usadas para determinar la composición y en ciertos casos, las
concentraciones de los elementos atómicos que forman parte de una muestra [3].
Dentro de los modelos de plasma conocidos, el más simple y de mayor aplicabilidad es el co-
rrespondiente a plasma delgado. En este caso, la intensidad de una línea atómica es proporcional a la
concentración del elemento a estudiar, presente en el plasma [1,4].
Los parámetros de mayor importancia para la aplicabilidad de la técnica LIBS en mediciones
analíticas son: el tiempo post-breakdown, que representa el tiempo transcurrido desde el inicio del
pulso láser hasta el inicio de la adquisición de la señal del espectro, y el tiempo de adquisición, que
corresponde al intervalo de tiempo entre el inicio y el final del registro de la señal en estudio [5]. El
tiempo de vida del plasma depende tanto de sus parámetros, como de las condiciones atmosféricas
y del material en el cual se genera. En los primeros tiempos post-breakdown, la señal del plasma se
caracteriza por espectro de emisión de continuo de bremsstrahlung. Conforme avanza el tiempo, la
temperatura del plasma decae y su emisión está formada por un espectro de líneas discreto para los
iones y átomos neutros, y también es posible observar bandas de moléculas simples que se forman a
partir de la recombinación de átomos [1,2].
Por otro lado, en el área de medio ambiente hay un gran interés en analizar los desechos produ-
cidos por las industrias gráficas, donde diariamente se generan entre 1000 y 2500 litros de efluentes
líquidos provenientes del lavado de los equipos, y sus características dependen de la tecnología y del
grado de modernización propia de cada una de estas empresas [6]. Los efluentes de estas industrias
son básicamente aguas o solventes [7] según se apliquen sobre papel o plástico respectivamente, y
con un alto contenido de tintas comerciales y barnices de acabado. Si bien estos efluentes liberan
poca cantidad de metales, pequeñas concentraciones de ellos pueden producir acumulación en los
tejidos de animales acuáticos, observándose efectos adversos a largo plazo [8,9].
Por último, en la industria de producción de Cemento Portland se utiliza una gran cantidad de re-
cursos no renovables como materia prima. Por ese motivo, una alternativa importante a analizar sería
la incorporación del producto final de los desechos al propio insumo del cemento. De este modo, se
lograría una estabilización de los residuos al encapsularse dentro del producto final de la construcción.
Como resultado de este proceso alternativo de adición, se modifican las propiedades cementantes por
la actividad Puzolánica (Cemento Portland puzolánico – CPP) de acuerdo a lo establecido por la
NORMA IRAM 50001 [10]. Esta acción podría llegar a generar un valor agregado de los subpro-
ductos industriales con potencialidad cementante [11]. Además, reduciría los costos de producción
y brindaría un destino final más convenientes a los barros resultantes del efluente, dado que de otra
manera serían dispuestos en rellenos de seguridad o en el peor de los casos serían desechados en los
conductos de desagüe [12].
El agua y barro proveniente de industrias gráficas presentan una alta concentración de diversos
elementos, entre los que se puede destacar el Ti. Si bien este es un elemento que está catalogado como
2
TABLA 1: Contenido de ceniza [ % m/m] y de cemento portland [% m/m] presentes en las muestras.
Muestras Contenido de ceniza [% m/m] Contenido de cemento [% m/m]
A 0 100
B∗0 100
C 5 95
D 20 80
∗Pastilla elaborada con 6 g de Cemento Portland y 2,5 ml de una solución patrón de Ti.
metal pesado, su descarga a los cuerpos de agua no está contemplada en el marco legal ambiental,
y por lo tanto no se han establecido los límites admisibles por la legislación nacional y provincial
(legislación de la provincia de Buenos Aires) [13-15].
La presencia de Ti en los efluentes proviene de los colorantes utilizados en los distintos procesos
en la industria gráfica y textil, principalmente es aportado por los pigmentos para lograr el color
blanco opaco y colores pasteles. Se lo utiliza con casi todos los aglutinantes orgánicos y mezclados
con pigmentos orgánicos, estos presentan excelentes características de recubrimiento, estabilidad e
inercia [16].
Del Estado del Arte en esta temática se han reportado varios trabajos en los que se han estudiado
las líneas de Ti por medio de la técnica LIBS. Las zonas espectrales elegidas están por debajo de los
500 nm y no se han analizado los mejores tiempos post-breakdown [17-19]. A su vez, es importante
destacar que hasta el momento no se han realizado análisis de Ti tomando como matriz el cemento
Portland por medio de la técnica LIBS.
Por este motivo, el objetivo de este trabajo se basó en la generación de registros a presión atmos-
férica del Titanio en su estado neutro (Ti I), donde las líneas observadas presentan una alta absorción
y el plasma formado es generalmente inhomogéneo. Se propone la utilización de la técnica LIBS para
analizar los mejores tiempos post-breakdown para la línea 521.04 nm pertenecientes al Ti en cenizas
provenientes de efluentes de una industria gráfica, tomando como matriz al cemento Portland.
2. METODOLOGÍAS
Se recolectó un volumen de 5 l al azar de efluentes en la pileta de tratamiento de una industria
gráfica en 3 días de una misma semana. Luego de homogeneizar los 15 l, se realizó la separación
del barro del efluente remanente por medio de varios procesos fisicoquímicos, como decantación y
coagulación/floculación. Por último, se secó a 100◦C con el fin de eliminar la humedad que podría
haber quedado contenida dentro de la muestra. Por medio de estos procesos se logró obtener una
ceniza, la cual fue pulverizada a 45 µm, y con ella se prepararon las muestras (Tabla 1), utilizando
cemento Portland como matriz.
Se llegó hasta un 20% de adición de ceniza en cemento dado que es el máximo de Puzolana
permitido para llegar a un Cemento Portland Puzolánico determinado por medio del ensayo de Frattini
(Norma IRAM 1651, Parte 2) [20].
Las pastillas se elaboraron con 6 g de sólido (Cemento y/o Ceniza) y con 1 ml de agua destilada, a
diferencia de de la pastilla B la cual se preparó con 6 g de Cemento Portland y 2,5 ml de una solución
patrón de Ti, donde en todos los casos se obtuvo una mezcla homogénea. Luego, estas mezclas se
comprimieron en una prensa con una presión de 138 MPa, Fig. 1(a), donde se obtuvieron pastillas de
igual diámetro y espesor, tal como se muestra en la Fig. 1(b).
El equipo utilizado para el análisis de los temporales, Fig. 2, está compuesto por un láser Nd:
YAG Q-switched pulsado (Continuum Surelite II), que opera en la longitud de onda fundamental de
1064 nm. Con una tasa de repetición de 2 pulsos/s, y una energía de 100 mJ/pulso. Las muestras a ser
analizadas, se ubicaron en un soporte rotativo. Los pulsos láser fueron enfocados sobre la superficie
de la muestra en aire a presión atmosférica y en dirección normal, con una lente (L1) de 10 cm de
longitud focal.
La luz emitida por el plasma es colectada mediante una segunda lente (L2) de 20 cm de longi-
tud focal, que forma la imagen del plasma sobre la rendija de entrada de un monocromador de alta
3
FIG. 1: (a) Esquema de preparación de muestras. (b) Pastillas de Cemento Portland a distintas concentraciones
de ceniza.
FIG. 2: Arreglo experimental LIBS.
resolución (Jobin Yvon THR 1500, configuración Czerny - Turner, longitud focal 1.5 m). La luz es
detectada por un fotomultiplicador (Hamamatsu modelo R928). La señal eléctrica del fotomultipli-
cador es discriminada en el tiempo y promediada por un promediador Boxcar (Standford Research
System, módulos SR 250, SR 280). La señal registrada por el fototubo es resuelta temporalmente
con un tiempo de retardo post-breakdown (coordinada con una señal trigger proveniente del láser).
Luego es promediada por cada 3 pulsos, enviada a un convertidor analógico-digital, y finalmente es
registrada por una PC.
Esta configuración experimental permite determinar señales discriminadas en el tiempo, es decir
los mejores tiempos para realizar las mediciones en la línea 521,04 nm de Ti I.
Evolución espectral: Análisis temporal de la emisión.
Para el análisis temporal, se realizó una búsqueda de la mejor línea de Ti considerando que se
encuentre aislada y libre de interferencias con líneas de otros elementos diferentes, de acuerdo a la
base de datos NIST (National Institute of Standards and Technology) [21]. La línea elegida fue la
λ= 521,04 nm, de Ti I, en la Fig. 3se observa un ejemplo del registro obtenido, considerando los
siguientes parámetros de medición: un tiempo post-breakdown de 20 µs, un tiempo de integración
300 ns e integrando con una ventana espectral de 0.098 nm. En la Tabla 2, se muestra esta línea junto
a sus datos espectroscópicos mínimos necesarios a implementar en el modelo de plasma delgado.
También se realizó una búsqueda de ausencia de líneas de emisión cercana a la línea de Ti I, donde
dicha zona espectral se la considera como fondo. Esto se llevó a cabo para estimar la intensidad neta
de la línea seleccionada. La búsqueda indicó que una buena opción es la región alrededor de λ=
TABLA 2: Línea de emisión elegida para la cuantificación con sus respectivos datos espectroscópicos obtenida
del NIST.
Elemento y estado de ionización λ(nm) Aji
(106s-1)Ej(eV) gj
Titanio neutro (Ti I) 521,04 3.89 2.426 9
4
FIG. 3: Perfil de línea de emisión de la muestra D para el Ti I en la longitud de onda 521,04 nm y su respectivo
ajuste lorentziano.
521,30 nm, asegurada por la base de datos del NIST.
Las señales de los plasmas LIBS registradas en el monocromador suelen presentar fluctuaciones,
y para minimizar este inconveniente es necesario aplicar un suavizado a la señal. El método utilizado
para este suavizado es el de promedio por puntos adyacentes con un número de datos nigual a 5,
en función de trabajo ya reportado. Un espectro suavizado permite distinguir las líneas emitidas con
mayor precisión y menor ambigüedad [22].
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Se analizó la intensidad integrada de la línea a lo largo del tiempo con el fin de lograr aplicaciones
de cuantificación, y de esta forma se registraron señales que indican la evolución temporal. Esto
permite ver la mejor opción del conjunto de parámetros para una posible implementación de la técnica
tanto en detección como cuantificación del Ti.
Se buscó un tiempo post-breakdown de medición donde se observe una diferencia entre las in-
tensidades de una muestra con concentraciones de Ti para el cemento Portland, muestras A y B, en
comparación con otras muestras donde el contenido del elemento corresponda a los valores existentes
en el cemento Portland y en las cenizas, muestras C y D.
Se determinaron los parámetros experimentales más adecuados para las mediciones de los tempo-
rales. Estos fueron: rendija de entrada y de salida a 300 µm, integrando una ventana espectral de 0.043
nm (perfil de línea completo); un tiempo de integración 300 ns, y un rango de tiempo post-breakdown
de 10 a 80 µs. Los registros fueron tomados integrando espectralmente a la línea resonante de Ti I
y el fondo ya nombrado. Una vez obtenidos los registros temporales promediados y suavizados, se
calcularon los registros netos de la señal temporal (Fig. 4).
FIG. 4: Señal temporal de las intensidades netas de las muestras en el pico de la línea de Ti (λ= 521,04 nm).
5
Como se puede apreciar en la Fig. 4, en un rango de tiempo entre 10 y 80 µs se observa que las
señales de las muestras C y D, (Ver Tabla 1), se mantienen estables hasta aproximadamente 60 µs,
esto puede deberse a que presentan altas concentraciones de Ti por lo que saturan y no se puede deter-
minar con precisión el mejor tiempo de medición; mientras que para las muestras A y B, las señales
presentan menor intensidad y se puede obtener información de forma más precisa para los tiempos
post-breakdown, dado que en estas curvas las intensidades de las líneas netas decrecen rápidamente.
El efecto matriz en estas muestras no estaría afectando en la emisión neta de las líneas, dado que
todas las muestras presentan características similares y se tomó como matriz el cemento para todos
los casos y en consecuencia no se observan diferencias apreciables entre los espectros.
Por lo mencionado anteriormente se determinó el mejor tiempo post-breakdown con las muestras
A y B, donde se puede apreciar en la Fig. 5que en el rango de tiempo entre 30 µs a 40 µs la intensidad
decae bruscamente por lo que se consideró que el mejor tiempo es de 35 µs.
FIG. 5: Señal temporal de las intensidades netas de las muestras A y B en la línea de Ti (λ= 521,04 nm).
Si bien es posible determinar los mejores tiempos por medio de las muestras C y D, estas lo
hacen a tiempos largos, luego de los 55 µs, dado que estas muestras presentan una saturación en la
concentración de Ti. Esto ocasiona que este tiempo no se pueda utilizar para analizar la concentración
de Ti en muestras de menor concentración como lo son las muestras A y B. Por este motivo, se
analizaron los mejores tiempos con las líneas A y B.
4. CONCLUSIONES
Por medio de un estudio espectroscópico mediante la técnica LIBS se obtuvieron las mejores
condiciones de detección y cuantificación para el Ti. Se logró identificar a la línea 521,04 nm (Ti I)
como la más adecuada para esto, donde se verificó que es una línea aislada y libre de interferencias
con líneas de otros elementos diferentes.
El mejor tiempo post-breakdown se obtuvo por medio de un estudio de la evolución de la intensi-
dad de la línea integrada para cada caso en particular.
Por un lado, las muestras C y D, conformadas por cemento Portland con contenido de ceniza,
presentan altas intensidades de la línea elegida, observándose una señal con poca variación temporal,
y por lo tanto no responde a la ecuación de plasma delgado. Esto se debe a que este elemento se
encuentra en muy alta concentración y las intensidades saturan, impidiendo la elección de un tiempo
post-breakdown óptimo. Lo cual también confirma que el Ti está presente en altas concentraciones
producto del pigmento blanco utilizado en las industrias gráficas.
Por otro lado, se tienen a las muestras A y B, preparadas en una matriz de cemento Portland. En
este caso, se logró encontrar los mejores tiempos post-breakdown para los cuales las intensidades de
línea sean óptimas y estables para aplicarlo en un modelo de plasma ópticamente delgado.
6
A partir de los resultados hallados, se logró verificar el mejor tiempo para aplicar LIBS en estas
condiciones experimentales, el cualfue de 35 µs. Esto nos brinda información significativa para la
implementación en curvas de calibración y posterior cuantificación.
Por último, cabe destacar que esta metodología podría servir como una posibilidad de estabilizar
el Ti, proveniente del tratamiento de efluente líquido industrial en adición en material de construcción.
AGRADECIMIENTOS
Este trabajo fue realizado en el Instituto de Física Arroyo Seco (IFAS) de la Facultad de Ciencias
Exactas de la Universidad Nacional del Centro de la Provincia de Buenos Aires (UNCPBA), como
parte del Doctorado en Ciencias Aplicadas con mención en Ambiente y Salud (DCAAS), por medio
de una beca de postgrado otorgada por la Comisión de Investigaciones Científicas de la Pcia. de
Buenos Aires (CICPBA).
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