Anales AFA Vol. 34 Nro. 1 (Marzo 2023 - Junio 2023) 22-26
https://doi.org/10.31527/analesafa.2023.34.1.22
Materia Condensada
CURVA MAESTRA PARA LA CRISTALIZACIÓN DE ALEACIONES
AMORFAS SB70TE30
MASTER CURVE FOR CRYSTALLIZATION OF SB70TE30 AMORPHOUS
ALLOYS
J. A. Rocca 1,2, M. A. Ureña 1,2, M. R. Fontana *1,2,
1 Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ingeniería. Laboratorio de Sólidos Amorfos. Av. Paseo Colón 850 (C1063ACV),
Buenos Aires, Argentina
2 CONICET - Universidad de Buenos Aires. Instituto de Tecnologías y Ciencias de la Ingeniería
“Hilario Fernández Long” (INTECIN). Av. Paseo Colón 850 (C1063ACV), Buenos Aires, Argentina
Autor para correspondencia: * mfontan@fi.uba.ar
Recibido: 15/11/2022; Aceptado: 17/2/2023
ISSN 1850-1168 (online)
Resumen
Uno de los posibles usos de los vidrios calcogenuros es su aplicación en dispositivos de memoria de cambio de fase. El funcionamiento
de estas memorias no volátiles se basa en el uso de una aleación con elementos calcogenuros como material sensible, aprovechando el
gran contraste en la resistencia eléctrica entre los estados amorfo y cristalino. Se destaca la aleación Sb70Te30 (porcentaje atómico)
entre los materiales calcogenuros con estas propiedades. Por otro lado, el conocimiento de los mecanismos microscópicos de la
cristalización de aleaciones amorfas permite el control microestructural para optimizar propiedades. En este punto, la calorimetría
diferencial de barrido (DSC) ha sido ampliamente utilizada para la determinación de la estabilidad térmica de las aleaciones amorfas.
Previamente hemos comenzado el estudio de la cinética de cristalización de aleaciones amorfas Sb70Te30. En este trabajo se ha aplicado
un procedimiento basado en la denominada hipótesis isocinética para realizar el análisis cinético de los datos calorimétricos de
calentamiento continuo. En particular la denominada curva maestra de la cinética de cristalización de esta aleación es determinada.
Palabras clave: materiales de cambio de fase (PCM), vidrios calcogenuros, calorimetría.
Abstract
One of the possible uses of chalcogenide glasses is their application in phase change memory devices. The operation of these non-
volatile memories is based on the use of an alloy with chalcogenide elements as a sensitive material, taking advantage of the great
contrast in electrical resistance between the amorphous and crystalline states. The Sb70Te30 (atomic percentage) alloy stands out among
the chalcogenide materials with these properties. On the other hand, the knowledge of the microscopic mechanisms of the amorphous
alloys crystallization allows microstructural control to optimize properties. At this point, differential scanning calorimetry (DSC) has
been widely used for the determination of the thermal stability of amorphous alloys. Previously we have started the study of the
crystallization kinetics of Sb70Te30 amorphous alloys. In this work, a procedure based on the so-called isokinetic hypothesis has been
applied to carry out the kinetic analysis of the calorimetric data of continuous heating. In particular, the so-called master curve of the
crystallization kinetics of this alloy is determined.
Keywords: phase change materials, chalcogenides glasses, calorimetry.
1. INTRODUCCIÓN
Los materiales de cambio de fase (phase change materials, PCM) usados en dispositivos de almacenamiento de datos
suelen estar basados en calcogenuros (elementos de la columna VI de la tabla periódica, esto es S, Se o Te).
Particularmente las aleaciones PCM obtenidas como películas delgadas exhiben propiedades físicas excepcionales:
transformaciones de fase rápidas y reversibles cuando se cambia entre los estados cristalino y amorfo. En consecuencia,
las propiedades ópticas y eléctricas en estos estados son notablemente diferentes [1, 2]. La fase amorfa exhibe una
resistividad eléctrica alta, en contraste con la fase cristalina, caracterizada por una resistividad significativamente menor.
Estas propiedades sobresalientes son la base del enfoque distintivo utilizado en esta nueva tecnología de almacenamiento
de datos.
Uno de los materiales más adecuados para el almacenamiento no volátil es el de composición Sb70Te30 [2]. Como se
ha reportado anteriormente, materiales amorfos de composición Sb70Te30 cristalizan en una estructura de grupo espacial
trigonal P−3m1 [3, 4]. Las estructuras cristalinas del sistema binario SbTe son del tipo (Sb2Te3)m(Sb2)n que consisten en
capas tipo Sb2 y capas tipo Sb2Te3 apiladas en la dirección [001]. Dependiendo del número total de capas (y de la
proporción entre las de un tipo y las del otro tipo), se suelen formar estructuras con grupo espacial P−3m (fases cristalinas
Sb2Te, SbTe) o R−3m (fases cristalinas Sb2Te3, Sb8Te3, Sb4Te3) [5, 6].
Como motivación de esta investigación, es de vital importancia comprender la particularidad de la evolución cinética
de la transición amorfo-cristal en estos materiales. En este trabajo realizamos experiencias de calorimetría diferencial de
barrido y hemos aplicado un método denominado “curva maestra” que ha sido introducido en trabajos previos [7-10] y
que a continuación se resume.
1.1. El método de la curva maestra [10]
El análisis cinético de las reacciones de estado sólido generalmente se realiza considerando que la velocidad de
transformación se puede expresar en términos de una ecuación diferencial separable de primer orden. Bajo condiciones
isotérmicas, imponiendo una dependencia de la temperatura tipo Arrhenius tanto para la nucleación como para la
velocidad de crecimiento, la velocidad de transformación puede expresarse como [7-10]:
donde x es la fracción transformada, T es la temperatura, k es la constante de Boltzmann, Ea es la energía de activación
aparente y P(x) es la función cinética.
Bajo condiciones de calentamiento continuo a velocidad de calentamiento constante , la forma
equivalente de la Ec. (1.a) nos permite obtener la velocidad de transformación como:
En las Ecs. (1.a) y (1.b), Ea se supone constante. En general, esta hipótesis es válida en un rango acotado de
temperaturas (por ejemplo, en el rango de medidas de calorimetría diferencial de barrido).
En las Ecs. (1.a) y (1.b) P(x) puede ser escrito usando el modelo clásico de cristalización de Kolmogorov-Johnson-
Mehl-Avrami [11]:
donde n es el denominado exponente de Avrami y Po es una constante.
El método de la curva maestra se basa en la validez de la Ec. (1.b) para la velocidad de transformación bajo
calentamiento continuo a una velocidad de calentamiento constante β. Dado que es una ecuación diferencial separable de
primer orden, se puede integrar de la siguiente manera:
donde To es la temperatura de comienzo, To y T son medidas a una determinada velocidad β.
La integral de la izquierda es independiente de la historia térmica y depende únicamente de la evolución de x,
involucrando los mecanismos de transformación. Entonces, para diferentes velocidades de calentamiento, β y β′ se puede
escribir:
donde se puede generalizar para una velocidad de calentamiento equivalente βeq y una temperatura equivalente Teq.
Además, si Ea/RT ≫ 1, el término derecho de Ec. (4.a) se puede escribir como [7-10]:
Esta suposición Ea/RT ≫ 1 es razonable porque para la gran mayoría de las reacciones en estado sólido se cumple
que 15 < Ea/RT < 60 [12, 13].
En el rango de temperatura donde ocurre la transformación, la ecuación (4.b) puede usarse para un conjunto de datos
DSC de calentamiento continuo (curvas {Ti , (dx/dT)i}) obtenidos a la velocidad de calentamiento βi con (i = 1, ...,p), para
convertirlos en una sola curva {Teq , dx/dTeq} a la velocidad de calentamiento equivalente βeq. La energía de activación se
obtiene realizando el solapamiento de las diferentes curvas. Ver detalles en los trabajos previos [7-10].
La energía de activación determinada por este método es un promedio “ponderado” en el rango de temperatura
limitado donde se realizaron las mediciones.
Además, proporciona una curva calorimétrica, la curva maestra {Teq , dx/dTeq} para la velocidad de calentamiento
dada βeq. Esta curva maestra es el promedio de todas las mediciones de calentamiento continuo experimentales. Tiene una
mejor relación señal/ruido que las curvas individuales. El conocimiento de esta curva maestra determina
experimentalmente la función P(x) usando la ec. (1.b):
2. EXPERIMENTAL
Se prepararon películas delgadas mediante deposición por láser pulsado (PLD) a partir de blancos de vidrios
calcogenuros de composición Sb70Te30 (expresada como porcentaje atómico). Inicialmente se prepararon muestras en
volumen por síntesis directa en la composición indicada a partir de elementos puros (4N) en ampollas de cuarzo evacuadas
y selladas [14]. Las muestras así obtenidas fueron cortadas y pulidas para ser utilizadas como blancos en el proceso de
PLD. Se depositaron películas delgadas sobre sustratos estáticos (portaobjetos de vidrio de microscopio limpiados
químicamente) a temperatura ambiente dentro de una cámara de vacío. El proceso de PLD se realizó utilizando un láser
pulsado de Nd:YAG (Spectra-Physics Quanta-Ray Lab-150) con tiempos de deposición de 6075 minutos, operando a una
longitud de onda de 355 nm, con una duración de pulso de 5 ns y una frecuencia de repetición de 10 Hz. La densidad de
energía utilizada fue de 4.0 a 5.8 J/cm2 [15]. El material depositado fue extraído mecánicamente para ser analizado por
técnicas calorimétricas.
El análisis térmico se llevó a cabo en un calorímetro de barrido diferencial (DSC) Perkin Elmer Pyris 1 bajo atmósfera
dinámica de Ar utilizando cazuelas de aluminio selladas. La masa de las muestras que se encontraba entre 2.0 y 4.5 mg
fue determinada con precisión de 10 µg. Se realizaron experimentos de calentamiento continuo a velocidades de barrido
β = 10, 20, 40 y 80 K/min.
El análisis estructural de las muestras en forma de película delgada y sus productos de cristalización luego de las
experiencias de calorimetría fue hecho usando un difractómetro de rayos x Rigaku Smart-Lab con radiación Kα de Cu.
3. RESULTADOS
La Fig. 1 muestra la señal calorimétrica normalizada por la masa y la velocidad de calentamiento dH
dT para la cristalización de la aleación amorfa estudiada a diferentes velocidades de calentamiento β. El comportamiento
observado al cambiar la velocidad de calentamiento es representativo de un único proceso de transformación y vemos
que el pico mantiene la forma para todas las velocidades tratadas. Los cambios en las temperaturas de pico de
cristalización Tp y las entalpías de cristalización ∆Hcrist, determinadas para los diferentes valores de β, así como la
temperatura de fusión Tfusion y la entalpía de fusión ∆Hfusion se presentan en la Tabla 1.
FIG. 1: Curvas DSC (dH/dT vs T) obtenidas para la cristalización a diferentes velocidades de calentamiento.
En la Fig. 2 se muestran los difractogramas de rayos X de las películas delgadas obtenidas por PLD y de la muestra
tratada térmicamente por calorimetría. Las películas obtenidas por PLD son mayoritariamente amorfas con un
componente minoritario cristalino que se puede asociar a la fase de estructura trigonal P−3m1, ya observada en trabajos
previos [3, 4]. Es de destacar que esta fase tiene un rango de solubilidad grande [5, 6]. En el proceso de calentamiento
por DSC se observa el crecimiento de la misma fase de estructura trigonal P−3m1.
TABLA 1: Magnitudes térmicas obtenidas.
Tfusion
540 °C
∆Hfusion
138 J/g
Ea(Kissinger)
(191 ± 16) kJ/mol
β (K/min)
Tp (°C)
∆Hcrist (J/g)
10
140.1
17.1
20
146.5
17.8
40
151.3
17.8
80
155.4
19.1
Como se observa en la Fig. 1, al aumentar β, la transformación se desplaza a temperaturas más altas, mostrando la
naturaleza térmicamente activada del proceso. La energía de activación Ea se puede determinar por el método de Kissinger
[16]:
siendo R la constante universal de los gases ideales y Tp la temperatura en la cual se alcanza el mínimo del pico de
cristalización. Por lo tanto, la energía de activación Ea se obtiene de la pendiente de la recta en el gráfico ln( ) versus
1000/Tp. El resultado obtenido de la energía de activación se muestra en la Tabla 1.
2 Theta
FIG. 2: Difractogramas de rayos X de las películas delgadas obtenidas por PLD y de la muestra tratada térmicamente
por calorimetría. Las líneas del patrón de difracción de la fase estructura trigonal P−3m1 es mostrada.
El hecho que la transformación observada para la muestra binaria sea debida a un único proceso permite hacer un
análisis más profundo de la cinética de cristalización y se puede determinar para cada velocidad de calentamiento la
100
125
150
175
200
1
J/g K
dependencia con la temperatura de la velocidad de transformación dxdt y la fracción transformada x a partir de la relación
[17]:
donde ∆H(T) es el área parcial desde To hasta la temperatura T de la señal calorimétrica normalizada por la masa y la
velocidad de calentamiento, To y Tf son las temperaturas de comienzo y fin del pico.
En Fig. 3 se muestran x y su derivada respecto a la temperatura dxdt para la cristalización en función de la velocidad
de calentamiento β.
4. DISCUSIÓN
El método denominado de la curva maestra y presentado en la introducción es aplicado para los barridos
experimentales de DSC. La energía de activación aparente que optimiza la superposición de los datos experimentales es
200.4 kJ/mol, que es levemente mayor al valor obtenido por el método de Kissinger reportado en Tabla 1. Es de destacar
que este método proporciona una determinación de Ea más precisa que los procedimientos basados en la temperatura de
pico de las curvas DSC. En la Fig. 4 se muestra los datos experimentales (dx/dT vs Teq) transformados usando la Ec. (4.b)
y la curva maestra obtenida. El ajuste entre los datos experimentales y la curva maestra es muy bueno. El hecho de que
la transformación sea prácticamente independiente de la velocidad de calentamiento (para las velocidades experimentales
empleadas) es una demostración de la validez de la hipótesis isocinética.
La función cinética “experimental” P(x)−1 es determinada usando la Ec. (5) y su grafica en función de la fracción
transformada es mostrada en la Fig. 5. Aplicando el modelo clásico de cristalización de Kolmogorov-Johnson-Mehl-
Avrami se puede obtener el exponente Avrami que brinda información sobre los mecanismos de cristalización. El
exponente de Avrami obtenido por este método en función de la fracción transformada (para x > 0.03) es mostrado en la
Fig. 6. Se observa un decrecimiento monótono del exponente de Avrami desde un valor inicial. Un ajuste de la expresión
para P(x) dada por la Ec. (2) permite obtener para valores chicos de la fracción transformada (x< 0.1)
T(°C)
FIG. 3: Fracción transformada y dx/dT para la cristalización de la muestra binaria para distintos β.
0.00
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
120
130
140
150
160
170
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
10 K/m
20 K/m
40 K/m
80 K/m
FIG. 4: Datos experimentales (dx/dT vs Teq) transformados y la curva maestra obtenida.
el valor del exponente de Avrami inicial, resultando ser ninicial=1.402. Es muy conocido que la determinación de este
parámetro permite inferir los mecanismos de cristalización y en el caso de estudio en este trabajo el valor obtenido se
encuentra cercano a n = 3/2 que se asocia con el crecimiento tridimensional controlado por difusión de núcleos pre-
existentes (con frecuencia de nucleación nula) [11]. Siguiendo este resultado se puede concluir que los núcleos
preexistentes aparecen en el proceso de fabricación de las películas delgadas, se destaca que como se observa en la Fig.
2, las películas son mayoritariamente amorfas con una componente cristalina minoritaria de la fase de estructura trigonal
P−3m1 [5, 6] que es la que crece cuando se realiza la experiencia de calentamiento por DSC.
Por otro lado, el decrecimiento monótono del exponente de Avrami mostrado en la Fig. 6 puede ser asociado a un
cambio en el coeficiente de difusión a medida que la transformación avanza. Asumiendo que la composición de la fase
cristalina que crece es diferente a la del material sin transformar, la disminución en el coeficiente de difusión es debido a
una modificación en la composición de la matriz del material no transformado a medida que la transformación avanza,
por lo tanto, el crecimiento del cristal se ve dificultado resultando en un avance del frente de velocidades menores. Esta
situación se la denomina habitualmente como choque suave o “soft impingement” [7, 8, 10, 18].
5. CONCLUSIONES
En este trabajo se hace el análisis detallado de la cristalización de películas delgadas de composición Sb70Te30
obtenidas por ablación láser. Las experiencias de calorimetría muestran un único pico exotérmico, se reportan las
temperaturas de cristalización, de fusión, así como sus correspondientes
FIG. 5: Función cinética “experimental” P(x)−1 en función de la fracción transformada. Los ajustes al comienzo y al final
usando la Ec. (2) son mostrados.
Fracción transformada x
FIG. 6: Exponente de Avrami en función de la fracción transformada para x > 0.03.
entalpías y la energía de activación aparente obtenida por dos métodos diferentes.
La cristalización de esta aleación se muestra como isocinética obteniéndose la curva maestra de la transformación y
la función cinética correspondiente. Los resultados obtenidos para el exponente de Avrami permiten concluir que la
cinética de cristalización se explica considerando el crecimiento tridimensional controlado por difusión de núcleos
preexistentes, con frecuencia de nucleación nula y con un mecanismo de “soft impingement”.
AGRADECIMIENTOS
Los autores agradecen a la Facultad de Ingeniería, a la Universidad de Buenos Aires, a CONICET y a la Agencia
Nacional de Promoción Científica y Técnica por la financiación de la presente investigación.
REFERENCIAS
[1] G. Liu, L. Wu, M. Zhu, Z. Song, F. Rao, S. Song e Y. Cheng. The investigations of characteristics of Sb2Te as a
base phase-change material. Solid State Electron. 135, 31-36 (2017).
[2] M. Wuttig y N. Yamada. Phase-change materials for rewriteable data storage. Nat. Mater. 6, 824-832 (2007).
[3] J. A. Rocca, V. Bilovol, D. Errandonea, A. V. G. Rebaza, A. M. M. Navarro, H. H. M. Chanduví, L. A. Errico,
B. Arcondo, M. Fontana, O. C. Rodríguez y M. A. Ureña. Structural and Mössbauer study of (Sb0.70Te0.30)100-
x Snx alloys with x=0, 2.5, 5.0 and 7.5. J. Alloys Compd. 795, 27-33 (2019).
[4] V. Bilovol, M. Fontana, J. Rocca, H. M. Chanduví, A. M. Navarro, A. G. Rebaza, L. Errico, A. Liang, D.
Errandonea y A. Ureña. Structural, vibrational and electronic properties in the glass-crystal transition of thin films
Sb70Te30 doped with Sn. J. Alloys Compd. 845, 156307 (2020).
[5] K. Kifune, Y. Kubota, T. Matsunaga y N. Yamada. Extremely long period-stacking structure in the Sb-Te binary
system. Acta. Crystallogr. B. Struct. Sci. Cryst. Eng. Mater. 61, 492-497 (2005).
[6] P. F. P. Poudeu y M. G. Kanatzidis. Design in solid state chemistry based on phase homologies. Sb4Te3 and
Sb8Te9 as new members of the series (Sb2Te3)m·(Sb2)n. Chem. Commun., 2672-2674 (2005).
[7] D. Jacovkis, Y. Xiao, J. Rodriguez-Viejo, M. Clavaguera-Mora y N. Clavaguera. Mechanisms driving primary
crystallization of Al87Ni7Cu3Nd3 amorphous alloy. Acta Mater. 52, 2819-2826 (2004).
[8] D. Jacovkis, J. Rodriguez-Viejo y M. T. Clavaguera-Mora. Isokinetic analysis of nanocrystallization in an Al-
Nd-Ni amorphous alloy. J. Phys. Condens. Matter 17, 4897-4910 (2005).
[9] M. Fontana, B. Arcondo, M. Clavaguera-Mora y N. Clavaguera. Mechanisms controlling primary crystallisation
of Ga20Te80 glasses. J. Non-Cryst. Solids 353, 2131-2142 (2007).
[10] M. Fontana, M. Ureña, B. Arcondo y M. Clavaguera-Mora. The isokinetic behavior in diffusion controlled growth
processes. Int. J. Therm. Sci. 109, 33-43 (2016).
[11] J. W. Christian. The theory of transformations in metals and alloys (Pergamon Press, Oxford, 2002).
[12] M. J. Starink. The determination of activation energy from linear heating rate experiments: a comparison of the
accuracy of isoconversion methods. Thermochim. Acta 404, 163-176 (2003).
[13] J. J. M. Órfão. Review and evaluation of the approximations to the temperature integral. AIChE Journal 53, 2905-
2915 (2007).
[14] M. Ureña, M. Fontana, B. Arcondo y M. Clavaguera-Mora. Crystallization processes of Ag-Ge-Se superionic
glasses. J. Non-Cryst. Solids 320, 151-167 (2003).
[15] J. Rocca, J. L. García, M. A. Ureña, M. Fontana y B. Arcondo. Temperature Dependence of Electrical Resistance
in Ge-Sb-Te Thin Films. Mater. Res. 22 (2019).
[16] H. E. Kissinger. Reaction Kinetics in Differential Thermal Analysis. Anal. Chem. 29, 1702-1706 (1957).
[17] N. Clavaguera, M. T. Clavaguera-Mora y M. Fontana. Accuracy in the experimental calorimetric study of the
crystallization kinetics and predictive transformation diagrams: Application to a Ga-Te amorphous alloy. J. Mater.
Res. 13, 744-753 (1998).
[18] M. Fontana, B. Arcondo, M. T. Clavaguera-Mora y N. Clavaguera. Crystallization kinetics driven by two
simultaneous modes of crystal growth. Philos. Mag. B 80, 1833-1856 (2000).
